改性多壁碳纳米管导电剂对锂电池正极性能影响.pdf
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1、952023 年 8 月第 35 卷第 4 期油 气 与 新 能 源文章编号:2097-0021(2023)04-0095-08改性多壁碳纳米管导电剂对锂电池正极性能影响董昭1,姜楠2,张成斌1,张新庄1,窦倩1,李龙31.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院;2.中国石油物资有限公司西安分公司;3.西安交通大学化学学院引用:董昭,姜楠,张成斌,等.改性多壁碳纳米管导电剂对锂电池正极性能影响J.油气与新能源,2023,35(4):95-102.基金项目:国家自然科学基金委员会合金组元+熔-钎焊耦合调控的钛/铜/钢爆炸复合板对接焊缝冶金(51904243)摘要:实验室合成的多壁碳纳米管,经酸洗
2、化学改性后可作锂离子电池导电剂,用于制备正极极片并组装扣式半电池。通过扫描电子显微镜观察导电剂改性后在正极浆料中的分散情况,通过红外能谱判断官能团嫁接效果,利用四探针电导率测试仪、电化学工作站及充放电循环平台测试电池正极的电化学性能。结果表明:多壁碳纳米管在化学改性后能均匀分散在正极浆料中,较改性前锂电池正极片电导率提升率约为 486.30%,内部电阻值下降率约为 88.96%;扣式半电池电荷转移阻抗下降率约为 89.00%,电池放电容量高、循环稳定性高、波动小。经化学改性的多壁碳纳米管导电剂相较于传统导电剂具有更优异的电化学性能,导电剂纯度较高且不易团聚,在表面官能团的作用下与活性物质颗粒间
3、有良好的界面结合力,从活性物质颗粒到导电剂再到集流体之间形成了多条电子通道,从而提升了锂离子电池正极电化学性能。关键词:多壁碳纳米管;酸洗化学改性;导电剂;锂离子电池正极;电化学性能中图分类号:TM912 文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.2097-0021.2023.04.014The Effect of Modified Multi-walled Carbon Nanotube Conductive Agents on the Positive Electrode Performance of Lithium BatteriesDONG Zhao1,JIANG Nan2
4、,ZHANG Chengbin1,ZHANG Xinzhuang1,DOU Qian1,LI Long31.Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Co.,Ltd.;2.Xian Branch of China Petroleum Materials Co.,Ltd.;3.School of Chemistry,Xian JiaoTong UniversityAbstract:Multi-walled carbon nanotube synthesized in laboratory may be used as lithi
5、um-ion batterys conductive agents after chemical modification by acid pickling.They are used to prepare positive electrode plates and assemble button half cells.The dispersion of modified conductive agents in the positive slurry was observed by means of electron microscope scanning.The grafting effe
6、ct of functional groups was judged according to infrared energy spectrum.The electrochemical performance of the positive electrode of batteries was tested by using a four-point probe conductivity tester,electrochemical workstation and charge-discharge cycle platform.The results showed that the multi
7、-walled carbon nanotube could be uniformly dispersed in the positive slurry after chemical modification;the conductivity of the lithium-ion batterys positive electrode increased by about 486.30%,the internal resistance decreased by about 88.96%,and the button half cells charge transfer impedance dec
8、reased by about 89.00 compared with the same before modification;and the batterys discharge capacity was high,with a high cycle stability and small fluctuation.After chemical modification,multi-walled carbon nanotube conductive agents have better electrochemical performance than traditional conducti
9、ve agents.The conductive agent is of high purity and is not easy to become agglomerated.Under the action of surface functional groups,the conductive agent has a good interface bonding force with active material particles,and multiple electronic channels take shape from active material particles to c
10、onductive agents and then to current collectors.Thus,the electrochemical performance of a lithium-ion batterys positive electrode is improved.Keywords:Multi-walled carbon nanotube;Chemical modification by acid pickling;Conductive agent;Positive electrode of lithium-ion battery;Electrochemical perfor
11、mance96油气与新能源 能源科技Vol.35 No.4 Aug.20230引言导电剂作为锂离子电池正极的重要组成部分在改善锂离子电池容量、充放电倍率、循环性能及降低电池成本方面起到重要作用1,直接影响锂离子电池整体性能2。一般正极材料成本占锂离子电池整体的 30%40%3。因此提升导电剂电化学性能已成为锂离子电池研究的一个重要方向4。1991 年,碳纳米管由日本科学家饭岛澄男首先发现,这被认为是当代材料科学的一项重大突破5。碳纳米管具有高导电性、高导热性、高韧性、高结构稳定性等优势,在锂离子电池正极中作导电剂提高正极浆料的电学性能已日益成为人们研究的重点6。研究发现,理论上在正极浆料中添加
12、 2%3%的多壁碳纳米管,正极极片的导电性可提高 10 14 个数量级7。这是因为添加导电剂后正极浆料中能形成良好的导电网络,同时内部电阻降低且不易于极化8。从微观角度考虑,碳纳米管结构上属纳米级一维材料9,长径比通常大于 10310,内部之间更易交叉搭桥,形成“三维离子通道桥”11,所以即使在较低的添加量下也能获得性能良好的正极电极12。相较于传统导电剂,碳纳米管具有更优良的导热性13,促进了热量在电极材料中的传递,避免了点部高温导致电池安全系数降低14。同时,碳纳米管与活性材料之间搭接缠绕,使电极韧性增强15,在充电过程中活性物不易剥离,进而提高正极电极使用寿命16。经电化学阻抗谱(EIS
13、)测试,导电炭黑电池阻抗为 609,石墨烯电池阻抗为 1 743,高纯度多壁碳纳米管电池阻抗为 301,可看出高纯度多壁碳纳米管作为导电剂效果最佳17。但是一般实验室和工业生产的碳纳米管存在诸多缺点18。例如:纯度较低,合成的碳纳米管中含有大量的碳纳米颗粒、金属催化剂和无定型碳等杂质,直接影响了碳纳米管的物理性能19;易“团聚”,碳纳米管由于长径较大,易发生缠绕,从而在内部产生了较强的范德华力,在浆料基体溶液中较难均匀分散20;碳纳米管表面缺少活性反应官能团,与基体之间的界面结合力较弱21。因此在作导电剂时需要对其进行改性22,以达到清除杂质提高纯度23,增强在聚合物基体中的分散性,表面修饰嫁
14、接官能团等目的24,从而满足提升锂离子电池整体电化学性能的要求。鉴于目前关于多壁碳纳米管经化学改性后作为导电剂在正极浆料中的分散均匀性、导电性、充放电循环性方面的研究较为缺乏,本文设计了碳纳米管改性实验,对电导率、内阻值、电荷转移阻抗等参数进行研究,以期对提升碳纳米管在新能源电池中的使用性能提供一定借鉴。1实验材料和方法利用强氧化性酸(浓硫酸、浓硝酸、混合酸)对多壁碳纳米管进行酸处理从而对其化学改性,其原理是碳纳米管耐酸碱和耐高温氧化,化学性质较为稳定,但其中的杂质稳定性远不如多壁碳纳米管。将改性前后的多壁碳纳米管导电剂分别制得正极浆料,经烘干、辊压、裁剪后制得正极极片和扣式半电池,通过电导率
15、测试仪测试电导率的变化,通过扫描电子显微镜观察多壁碳纳米管在正极浆料中微观形态的变化,利用电化学工作站测试交流阻抗谱研究电荷转移阻抗的变化,利用充放电循环倍率测试平台测试充放电与循环性能曲线的变化。1.1实验材料主要实验材料有:实验室自主合成的多壁碳纳米管;浓硫酸(质量分数 98.3%)和浓硝酸(质量分数 68%);磷酸铁锂(LiFePO4)、纯度 99.5%的聚偏氟乙烯(PVDF)、纯度 99.9%的 N-甲基吡络烷酮(NMP);铝箔,元素 Al 含量为 99.30%;聚四氟乙烯滤膜(PTFE),膜厚度为 0.22 m。1.2实验设备及检测仪器主要实验设备有:超声波纳米材料分散器;循环水式真
16、空泵;电热鼓风恒温干燥箱;行星式球磨机;扣式电池极片冲切机;电导率测试仪;扫描电子显微镜;在线红外光谱仪;电化学工作站;充放电循环倍率测试平台。1.3实验室合成碳纳米管工艺及参数在实验室搭建了甲烷催化裂解制氢和碳纳米管固定床反应装置(见图 1)。采用化学气相沉积法将甲烷催化裂解制得碳纳米管和氢气(见图 2)。工艺过程主要分为 5 个步骤:1)催化剂填装:将一定质量的新鲜催化剂加入反应器后,装入加热炉中。2)前处理过程:常温下,先向固定床反应装97第 35 卷第 4 期2023 年 8 月董昭等:改性多壁碳纳米管导电剂对锂电池正极性能影响置通入一定量惰性气体 N2,驱赶系统内氧化性气体,然后通入
17、反应气氛 CH4,且过程中需确保系统未漏气。图 1甲烷催化裂解制氢和碳纳米管固定床反应装置CH4H2图 2旋转反应器碳纳米管生长情况示意3)催化反应:待原料气流稳定、加热炉温度稳定后反应开始,CH4在催化作用下生成氢气和碳纳米管,利用气相色谱仪在线监测目标产物 CH4和 H2。4)碳纳米管收集:达到一定反应时间后,待反应在甲烷气氛下加热炉内部温度降至 100 左右,将反应气氛切换成 N2直到加热炉内部降至室温,然后打开反应炉取出反应器,获得碳纳米管并称重(见图 3)。(a)反应前(b)反应后图 3碳纳米管反应前后情况5)确定实验室合成生产碳纳米管工艺的最佳参数:将 9 mm 内径石英管反应器在
18、加热炉内横置取代竖置,以此增加碳纳米管生长空间、提高反应的稳定性和碳纳米管收率。通过浸渍法制得 Fe/Al2O3作为催化剂,其中 Fe 含量为 60%左右时催化效果最佳,在工业化实施中,建议铁基催化剂中金属组分含量为 60%80%。针对 9 mm 内径石英管反应器,最佳空速范围为 10 000 30 000 mL/(gh),最佳线速度约为 1.5 cm/s。若反应温度过低则转化率低;反之,反应温度过高则在催化剂表面覆盖无定型碳,从而降低反应活性,因此,选取温度为 730 使反应达到最佳状态。针对实验室所使用的反应体系和催化剂,最佳停留反应时间为 120 min。实验室合成碳纳米管样品和常见商业
19、化碳纳米管产品的性能参数见表 1,可以看出,实验室合成碳纳米管样品相较于商业化碳纳米管纯度较低,碳管直径和长度较短。表 1实验室合成样品和常见商业化产品的性能参数碳纳米管类型外径/nm内径/nm长度/m纯度/%实验室合成碳纳米管5 152 510 3090商业化碳纳米管产品8 155 1530 50951.4碳纳米管化学改性及电池正极片制备碳纳米管化学改性及电池正极片制备的过程为:1)称取 0.5 g 实验室合成的多壁碳纳米管,加入到 90 mL 浓硫酸和 30 mL 浓硝酸的混合溶液中,进行超声处理,超声时间 4 h,超声温度 60。2)将超声产物在 100 下回流 5 h,冷却、稀释,用厚
20、度为 0.22 m 的聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤,用蒸馏水洗滤液至呈中性,于 100 真空干燥箱内干燥 4 h。3)研磨后得到经酸洗处理的碳纳米管改性样品。4)将改性前后的碳纳米管分别与磷酸铁锂粉末干混后,将聚偏氟乙烯和 N-甲基吡络烷酮溶剂混合放入玛瑙罐,磷酸铁锂、多壁碳纳米管和偏氟乙烯质量比为 8.50.51。用球磨法制正极浆料(见图4a),设置球磨转速为 400 r/min,球磨时间 8 h。5)将球磨好的正极浆料用手动刮刀均匀涂覆在集流体铝箔上,涂覆厚度约为 200 m(见图4b)。在恒温干燥箱里 60 的温度下,烘干 12 h,冲切机制电极片作为正极,纯锂片作负极,隔膜使用的聚丙烯(
21、PP)型号为 Celgard2300,以体积比为 110.05 的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(EDC)、添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)的合成液作为电解液,在氩气气氛手套箱内组装 C2032 扣式半电池(见图 4c)。最终制得改性多壁碳纳米管前后的电池正极片和扣式半电池(见图 4d)。98油气与新能源 能源科技Vol.35 No.4 Aug.2023(d)组装的扣式半电池(c)氩气气氛手套箱(a)球磨法制锂电池正极浆料(b)导电浆料均匀涂覆在集流体铝箔上图 4扣式半电池组装流程相关照片1.5样品形貌特征及化学键表征分别将改性多壁碳纳米管前后、导电炭黑、乙炔黑作导电剂所制得正极电极片进行 S
22、EM(扫描电子显微镜)分析,观察导电剂在正极浆料中的微观形貌和分散情况,通过红外能谱判断导电剂经化学改性后官能团嫁接的效果。1.6电化学测试采用 M-5 四探针电导率测试仪、PASTAMC 电化学工作站及 N6900 充放电循环倍率测试平台,分别对制得电池正极片和装配的扣式半电池进行电导率、电化学交流阻抗谱以及充放电与循环性能 测试。2实验结果分析2.1SEM 表征及红外能谱图 5 为多壁碳纳米管改性前后正极极片的 SEM照片。可以看出,多壁碳纳米管在改性前尺寸不均,在正极浆料中未能实现良好分散,团聚现象严重,部分碳管直径可达上百纳米,说明其质量较差,会导致电池性能衰减,不适合作为锂离子电池导
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