高收率和高纯度二异丁烯生产工艺.pdf

业技术（3 6 7 3 7 0）Petrochemical Technology&ApplicationSep.20232023年9 月石应与No.5用术Vol.41化技第4 1 卷第5期D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.05.0367高收率和高纯度二异丁烯生产工艺刘成军1,李宁2,林云涛3,袁明江1,周璇1（1.中国石油华东设计院有限公司，山东青岛2 6 6 0 7 1;2.中国石油集团工程股份有限公司，北京1 0 0 0 2 9；3.中油国投伊拉克公司，阿联酋迪拜9 9 9 0 4 1）摘要：开发出一种高收率和高纯度二异丁烯的生产工艺。该工艺的主要特点为以高纯度异丁烯为原料，饱和轻烃为惰性组分，采用管式反应器、膨胀床反应器、催化蒸馏塔串级反应耦合流程，水及叔丁醇作为叠合反应的复合抑制剂。AspenPlus模拟结果表明：异丁烯转化率为9 9.7 1%，产品中二异丁烯收率为93.59%，质量分数不低于9 9.5%。关键词：二异丁烯；复合抑制剂；异丁烯；惰性组分；管式反应器；催化蒸馏塔；变压精馏；收率中图分类号：TQ221.21*3文献标志码：B文章编号：1 0 0 9-0 0 4 5(2 0 2 3)0 5-0 3 6 7-0 4二异丁烯又称2,4,4-三甲基-戊烯，是一种易挥发、无色透明的液体，可进行自聚、共聚、加成、卤化、烷基化、羰基化反应，广泛用于生产塑料助剂、润滑剂、抗氧剂、表面活性剂、合成洗涤剂等化工产品或中间体 1-3 。例如，可与苯酚反应生产辛基酚，辛基酚又是合成表面活性剂、抗氧剂、稳定剂和树脂等化工产品的基本原料 4 。鉴于二异丁烯用途广泛，有必要对异丁烯选择性叠合技术进行研究与创新。本工作开发出一种高纯度、高选择性的二异丁烯生产工艺，旨在为我国C4资源综合利用提供可供选择的技术路径。1工业装置1.1工艺流程以规模为2.5万t/a的二异丁烯生产装置为具体实例，工艺流程如图1 所示。来自装置外的高纯度异丁烯、补充惰性组分、水及来自装置内的循环惰性组分、循环抑制剂混合后，经加热器依次进人反应器1（管式反应器）、反应器2（膨胀床反应器）进行叠合反应；然后，反应产物再进入催化蒸馏塔进行分离和进一步反应。催化蒸馏塔由精馏段、反应段及提馏段组成，在分离作用下，异丁烯等轻组分向塔的上部移动，进人反应段边反应边分离，叠合物一旦生成就在分离作用下离开反应区，从而使反应在恒定的温度下进行 5。从催化蒸馏塔塔顶、第1 侧线、第2 侧线、塔底依次采出轻组分、循环惰性组分、叔丁醇摩尔分数为70.0%80.0%的叔丁醇-二异丁烯共沸物、叠合物，其中，轻组分主要为未反应的异丁烯及源于惰性组分的丙烷、丁烷，循环惰性组分返至反应器1 循环利用，叔丁醇-二异丁烯共沸物、叠合物分别至下游的抑制剂分离塔、二异丁烯分离塔进行分离。另外，生产过程中还产生少量含油污水，从回流罐1 底部的分水斗排出。抑制剂分离塔在较低的压力下操作。由于叔丁醇-二异丁烯共沸物对压力较敏感，因而可采用变压精馏方法将叔丁醇从共沸物中分离出来 6 ,从而可在抑制剂分离塔塔顶、塔底分别得到叔丁醇摩尔分数为6 0.0%7 0.0%的叔丁醇-二异丁烯共沸物、叔丁醇摩尔分数为9 9.9%的高纯度叔丁醇釜液，前者经冷凝器2 冷凝、回流泵2 升压后返至催化蒸馏塔作为进料，后者经抑制剂循环泵升压后作为循环抑制剂返至反应器1 入口。二异丁烯分离塔用于对叠合物中的二异丁烯和三聚物进行精密分馏，最终在塔顶得到2,4,4-三甲基-戊收稿日期：2 0 2 3-0 4-2 0；修回日期：2 0 2 3-0 7-1 2基金项目：中国石油集团工程股份有限公司资助项目（项目编号:2 0 1 8 ZYGC-04-11)作者简介：刘成军（1 9 6 7 一），男，山东沂南人，硕士，教授级高级工程师。主要从事石油与天然气化工专业的设计工作，已发表论文7 0 余篇。石368应与术化用技第4 1 卷轻组分冷凝器2冷凝器3冷凝器1回流罐2回流罐1含油污水回流罐3抑制剂分离塔二异丁烯分离塔循环惰性组分回流泵1回流泵2二异丁烯叔丁醇-二异丁烯催化共沸物蒸馏塔回流泵3管式冷凝器反应器膨胀壳程异丁烯床反应器重沸器2重沸器1异丁烯混合器一加热器冷却器壳程异丁烯重沸器3重组分补充情性组分循环抑制剂抑制剂循环泵图1二异丁烯生产工艺流程示意烯质量分数不小于9 9.5%的二异丁烯产品。情性组分连续或间断进料，用以补充催化蒸馏塔塔顶及二异丁烯分离塔塔顶携带出的惰性组分1.2操作条件装置主要设备操作条件如表1 所列。表1 主主要设备操作条件设备名称操作条件数值反应器1入口温度/60出口温度/80人口压力/MPa1.60体积空速/h-11.0反应器2人口温度/55出口温度/70人口压力/MPa1.50反应器床层数1体积空速/h-11.0催化蒸馏塔塔顶温度/65塔底温度/207塔顶压力/MPa0.90催化剂床层温度/7585催化剂床层压力/MPa0.94催化剂床层空速/h-12.5回流比（摩尔比，下同）1.2抑制剂分离塔塔顶温度/72塔底温度/90塔顶压力/MPa0.10塔底压力/MPa0.13续表1设备名称操作条件数值回流比1.5二异丁烯分离塔塔顶温度/116塔底温度/238塔顶压力/MPa0.05塔底压力/MPa0.07回流比1.61.3物料平衡装置的物料平衡如表2 所列。表2装置物料平衡项目质量流量/(kgh-l)质量分数/%进料异丁烯3 00098.43脱氧水180.59补充惰性组分300.98合计3048100.00出料二异丁烯281992.49重组分1735.68轻组分361.18含油污水200.65合计3.048100.00注：表中脱氧水、补充惰性组分进料量为平均值。369第5期刘成军等.高收率和高纯度二异丁烯生产工艺2技术特点分析2.1选用高纯度异丁烯及情性组分混合物料作原料当进料为催化裂化（FCC)或蒸汽裂解混合C4时，C4组分中除异丁烯外，还含有1-丁烯、2-丁烯等烯烃。采用混合C4为原料生产二异丁烯产品，存在产品收率低、产品中二异丁烯纯度低的缺陷。而采用市场上可自由采购、不含1-丁烯和2-丁烯的高纯度异丁烯作原料，在叠合过程中可避免生成2,3,3-三甲基-戊烯、2,5-二甲基-已烯、5,5-二甲基-己烯等副产物，有利于大幅度提高产物中二异丁烯的纯度 7 。异丁烯二聚生成二异丁烯的标准反应热约为-8 2.8 kJ/mol,反应放热量大。为降低反应放热引起的反应温升和反应强度，在异丁烯原料中添加不含烯烃的丁烷和戊烷、源于油气田的C4C6稳定轻烃、加氢裂化轻石脑油等惰性组分，可稀释叠合反应器进料中异丁烯浓度。由于惰性组分性质稳定，不与异丁烯发生反应，避免了常规外循环固定床流程反应产物经冷却取走反应热后再返回反应器人口所造成的二聚物返混、三聚物增多的问题，使产品质量明显提升 8 。这些惰性组分自催化蒸馏塔第1 侧线采出并循环利用，其循环量与异丁烯进料量的质量比一般控制在1 0 0%300%。2.2采用串级反应耦合流程本工艺选择反应器1、反应器2、催化蒸馏塔三级串联反应耦合流程。反应器1 9-1 0 避免了常规固定床外循环所造成的二异丁烯返混问题，不但提高了异丁烯二聚反应的推动力，还降低了二异丁烯与异丁烯再次叠合生成三聚物的量，使催化剂的利用率和目标产物二异丁烯的选择性大幅提高。另外，在反应器1 内不宜追求过高的异丁烯转化率，通过调节反应温度、水注人量、惰性组分循环量等措施，将反应器1 的异丁烯单程转化率控制在4 5%6 5%，使反应产物中异丁烯质量分数不大于2 5%即可。在反应器2 内反应物料自下而上流动，催化剂颗粒在上升物料的作用下，存在不规则的自转和轻微扰动，使整个反应器的温度处于均匀分布状态，有利于抑制三聚物的生成。由于进料中异丁烯质量分数不大于2 5%，叠合反应热较小，可不设置外部循环等措施来降低反应器温升，从而简化了流程。反应器2 的异丁烯单程转化率控制在55%7 5%，然后，反应产物至催化蒸馏塔进行分离和异丁烯深度叠合反应。在异丁烯转化率相同的情况下，采用上述串级反应耦合流程，可使二异丁烯选择性较常规流程提高5%1 0%。另外，如图1 虚线部分所示，采用一种新型的原料自循环取热流程，将异丁烯原料分出一小部分用作管程反应热的“吸收剂”，可有效避免反应器床层温度升高的缺陷 2.3采用复合抑制剂在酸性催化剂的作用下，异丁烯间发生叠合反应的速率较快，如不加控制，会生成大量的三聚物、四聚物 1 2-1 6 。本工艺选用水及叔丁醇作为叠合反应的复合抑制剂,其主要优点为：（1)不会与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚等醚类化合物，二异丁烯收率高；（2)抑制剂用量少，叔丁醇与混合C4原料中异丁烯的摩尔比为（0.0 5 0.1 0):1 时可满足转化率和选择性的要求；（3）当因产品出装置携带出叔丁醇等原因造成反应系统中叔丁醇损失时，可通过补水的方式来维持整个反应系统循环的叔丁醇含量不变 6 ；（4)可省掉常规流程所设置的叔丁醇补充管路及净化器 1 7 2.4降低能耗循环惰性组分自催化蒸馏塔第1 侧线抽出，不但降低了催化蒸馏塔塔顶的冷凝负荷，还因这股物流的温度为55 8 0，在与高纯度异丁烯等混合后可将热量传递到温度较低的反应器1 进料中，减少了反应器1 前的加热器热负荷。另外，叔丁醇-二异丁烯共沸物自催化蒸馏塔第2 侧线抽出，温度为1 3 5 1 6 5，可不经冷却直接进人抑制剂分离塔，有利于降低抑制剂分离塔的重沸器负荷。二异丁烯分离塔塔顶分离出的是二异丁烯，在操作压力为0.0 5 0.1 5MPa时，其塔顶对应的温度为1 1 6 1 3 8；抑制剂分离塔塔底分离出的是叔丁醇，在操作压力为0.1 0 0.2 0 MPa时，其塔底对应的温度为8 5 1 0 0。可见，在上述压力条件下，二异丁烯分离塔塔顶温度比抑制剂分离塔塔底温度高1 6 53,因此，可考虑采用二异丁烯分离塔塔顶物流为抑制剂分离塔塔底提供热量，从而显著降低二异丁烯分离塔塔顶冷凝器冷却石370应与用术化技第4 1 卷介质消耗量和抑制剂分离塔塔底重沸器加热介质消耗量，使装置能耗降低1 0%3 0%。2.5模拟结果根据AspenPlus模拟计算结果,轻组分和含油污水出料物流中分别含有8.6 kg/h和0.1 kg/h的未反应异丁烯，其余异丁烯已全部反应，故异丁烯转化率为9 9.7 1%；另外，二异丁烯出料物流中含有2 8 0 7.7 2 kg/h的2,4,4-三甲基-戊烯，相应地，2,4,4-三甲基-戊烯质量分数为9 9.6 0%，收率为9 3.59%。当采用常规流程生成二异丁烯产品时，上述组分的质量分数一般小于8 5.0 0%、收率一般小于8 0.0 0%。可见，其中二异丁烯纯度、收率均比常规流程提高1 0 个百分点以上。3结论a.所开发二异丁烯生产工艺的主要特点是以高纯度异丁烯为原料，饱和轻烃为惰性组分，采用反应器1、反应器2、催化蒸馏塔串级反应耦合流程，水及叔丁醇作为叠合反应的复合抑制剂。b.AspenPlus模拟结果表明，异丁烯转化率为9 9.7 1%，产品中二异丁烯收率为9 3.59%，质量分数不低于9 9.5%。参考文献：1蔡锦坡.高纯度二异丁烯的合成 J.中国科技信息，2 0 0 5(9)：112-113.2付维享.石家庄炼油厂混合C4的综合开发利用 J.河北化工，1997(2):23-26.3张沛生，彭鸿翔，张国成.利用选择性叠合装置叠合油生产二异丁烯 J.炼油设计，1 9 9 5（5）：1 3-1 6.4邓新忠，李树成，王维杰.辛基酚的生产与市场 J.化工生产与技术,2 0 0 5(3)：3 0-3 3.5】刘成军.MTBE装置转产叠合油工艺及优化措施 J.中外能源,2 0 2 1,2 6(1 0):7 9-8 6.6刘成军，周璇，郭佳林，等.异丁烯选择性叠合工艺及优化措施 J.石油与天然气化工，2 0 2 1,50 3)：4 9-56.7卢励生，姚建荣，魏建华，等.从选择性叠合油中分离出二异丁烯及碳十二烯烃等产品的开发J.全面腐蚀控制，1 9 9 4(4):47-48.8刘成军，于海霞，徐冲，等.异丁烯叠合和异辛烯加氢高度耦合生产异辛烷技术方案探讨 J.中外能源，2 0 2 1,2 6(5)：6 5-7 2.9MarioM,颜廷昭.用水冷管式反应器的醚化工艺 J.国外油田工程,1 9 9 9,1 5(7):4 3-4 6.10肖建良，万双华，尹胜华，等.列管式反应器温度控制方法J.广州化工,2 0 1 3,4 1(2)：1 2 0-1 2 1.11刘成军.一种快速移除反应热的异丁烯叠合工艺及优化措施 J.中外能源,2 0 2 2,2 7(3)：6 9-7 5.12 Di G M,Marchionna M.Acidic and basic ion exchange resinsfor industrial applicationsJJ.Journal of Molecular Catalysis A(Chemical),2001,177(1):33-40.13温朗友，吴巍，刘晓欣.间接烷基化技术进展 J.当代石油石化，2 0 0 4，1 2(4)：3 6-4 0.14袁鹏.异丁烯叠合制备二异丁烯的研究 D.上海：华东理工大学,2 0 1 4.15 Ouni T,Honkela M,Kolah A,et al.Isobutene dimerisationin a miniplant-scale reactor J.Chemical 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distil-lation column coupling process.Simulated by AspenPlus software,the conversion rate of isobutylene was99.71%,and the yield of disobutylene in the prod-uct was 93.59%with the mass fraction of no less than99.5%.Key words:disobutylene;composite inhibitors;isobutene;inert component;tubular reactor;catalyticdistillation column;pressure swing distillation;yield