高比容钽粉湿法新工艺提纯过程中物化性能的研究.pdf
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1、第 卷 第期宁夏大学学报(自然科学版)年月V o l N o J o u r n a l o fN i n g x i aU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)S e p 文章编号:()高比容钽粉湿法新工艺提纯过程中物化性能的研究李福成,(国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏 石嘴山 ;西北稀有金属材料研究院 稀有金属特种材料国家重点实验室,宁夏 石嘴山 ;中色(宁夏)东方集团有限公司 宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏 石嘴山 )摘要:在 ,通过钠和氟钽酸钾发生氧化还原反应制备电容器级高比容金属钽粉对经水酸洗
2、工艺湿法提纯后钽粉的物理性能进行对比,并分析不同比容、粒度的钽粉,经过水洗、酸洗、烘干和筛分后,杂质含量、松装密度、平均粒径、比表面积、流动性和粒度的分布规律结果表明,经过水酸洗后的钽粉,粒度分布发生变化,杂质含量降低,电性能提高关键词:高比容钽粉;水酸洗工艺;湿法提纯;化学性能;物理性能;粒度分布分类号:(中图)T F ;T F 文献标志码:A收稿日期:基金项目:稀有金属特种材料国家重点实验室研发平台建设基金资助项目(B D C )作者简介:李福成(),男,高级工程师,主要从事钽铌稀有特种金属材料的研究与生产管理工作,(电子信箱)g f z n m c o m钠还原法制备的电容器级高比容钽粉
3、的性能,包括化学性能、物理性能、电性能、储存性能和使用性能等,而生产过程主要考虑控制钽粉的化学性能和物理性能宁夏东方钽业股份有限公司通过钠还原法制备的钽粉比容在 (FV)/g以上,具有比容高、纯度高、杂质含量低、粒度分布均匀,生产工艺成熟,产品质量稳定的优异特性目前正在进行提高钽粉颗粒强度、改善孔隙分布均匀性等方面的研究一般,钠还原法制备的未经任何处理的钽粉统称 为原粉原 粉普遍存在K,N a,F e,N i,C r,O,C,N,H等含量偏高的问题特别是,O,N含量过高时,如果直接使用会使钽电容器的漏电流增大、介 质膜的耐击 穿 性 降 低、使 用 寿 命 缩短同时,钽粉的物理性能(如松装密度
4、、平均粒径、比表面积、流动性、粒度分布和颗粒强度)改变,导致钽阳极块成型时在模腔内填充不均匀,烧结后钽阳极块的强度不够,内部孔隙度、孔径分布不均匀,比容下降同时,在后续钽阳极块表面形成T aO介质膜和被覆M n(NO)溶液时孔道的渗透性不好,造成电容器的电容量、损耗引出难,损失率高故钽原粉不能直接作为制造电容器的加工原(辅)材料,需经过水酸洗、降氧等处理,降低 杂 质 含 量,以 及 通 过 预 团 化 和 高 温、高 压(,k P a以上)热处理调控方法改善其加工性能目前,有关降低钽粉中杂质含量的研究较多,但有关钽粉物理性能调控和改善的研究较少李福成等的研究结果表明,在电容器级高比容钽粉中,
5、S i以化合态或单质的形式存在,如果钽粉中S i的质量分数偏高,应采用合适的化学方法进行降低和控制,达到提纯的目的李石林通过连续性注钠方法,降低K C l稀释溶液中的含 水 量 以 及 钽 粉 中F e,N i,C r的 含 量一般,电 容 器 用 钽 粉 要 求 颗 粒 度 小 于 m(约 目),而低压高容量电容器用钽粉的颗粒度小于 m(约 目)何季麟等对钠还原钽粉的微观形态进行物理性能调控,通过减少 m(目)钽粉的质量,改变钽粉粒度、粒形和孔隙度,提高钽粉的流动性笔者对电容器级高比容钽粉进行水酸洗处理,发现钽粉中的杂质含量降低同时,对钽粉的松装密度、平均粒径、比表 面 积、流 动 性、粒
6、度 形 貌 和 粒 度 分 布 进 行分析宁夏大学学报(自然科学版)第 卷 实验 试剂F T a K,F T a K钽粉(FV)/g,(FV)/g原生粉);w(HC l)(分析 纯);w(HNO)(分 析 纯);w(H F)(分 析 纯);去 盐 去 离 子 纯 水(S/c m)仪器颚式破碎机、直立式水洗槽、回转式酸洗槽、酸液过滤槽、尼龙滤布、不锈钢料桶、不锈钢料盘、不锈钢料铲、量杯(L)、直读式电子台秤、G Z D 真空烘干箱、Y B S 摇摆筛、排打式打击筛、D D S D数字式电导率仪、A A 原子吸收光光谱仪、H C S 高频红外碳硫分析仪、T C H 氧氮氢分析仪、F L 松装密度测
7、试仪、WL P 平均粒度测定仪、日立S 台式扫描电子显微镜、A A 原子吸收分光光度计、H B E T A氮吸附比表面积仪、G J Z 全自动激光粒度分布仪 实验过程用颚式破碎机将还原反应得到的大块钽粉破碎至小碎块或粉末,投入水洗槽除去还原反应过程中残留的稀释盐和副产物加入适量的酸溶液,使上述混合溶液的p H值在 以下钽粉块经水洗一定时间,将滤干的钽粉转入酸洗槽中,按实验设计方案加入纯水,启动酸洗槽缓慢转动m i n 再依次分别加 入(HNO)()、(H F)()的 混 合 溶 液当 酸 洗 时 间t()m i n时停止,加纯水滤去废酸液将湿态钽粉 分 盘 装,放 入 真 空 烘 干 箱 内
8、烘 干,然 后 用 mm(目)标准筛筛分最后对所制备的钽粉样品进行杂质含量和物理性能检测分析,并考察水酸洗过程对钽粉物理性能的影响 结果与讨论 化学性能高比容钽粉中杂质的质量分数过高,对电容器的电性能和使用可靠性有较大的影响高比容钽粉易吸附空气中的O,N,且吸附的O会向细钽颗粒内部迁移此外,生产过程中所使用和接触的设备受污染,也是导致钽粉中杂质含量升高的重要原因降低钽粉中杂质质量分数的方法很多,如在还原反应时选择合适的熔盐体系,控制高温反应体系对设备的过度化学腐蚀等一般,高比容钽粉中 其 他 金 属 元 素 的 质 量 含 量 总 和 必 须 小 于 m g/L经仪器分析,经过水洗、酸洗,不同
9、比容F T a K,F T a K钽粉(原粉)中杂质的质量分数见表表水洗、酸洗后F T a K,F T a K钽粉中杂质的质量分数钽粉工艺w/ONCFKN aF eN iC rF T a K原粉 水洗 酸洗 F T a K原粉 水洗 酸洗 注:溶液温度为(),体系中加入(HN O)()、(H F)(),酸洗时间为t()m i n 大量的实验结果显示,HNO,H F溶液的体积分数和酸洗时间改变,对钽粉中的O,C,N等的质量分数影响较大,对F e,N i,C r,K,N a等的质量分数影响较小,具体在文中不详细讨论由表可知,不同比容的钽粉经酸洗后,杂质含量大大降低,其中非金属元素的质量分数降低较大
10、,金属元素的质量分数降低较小而K,N a的质量分数变化不大对于该类元素,主要是由于还原反应过程中所使用的稀释盐溶液带入,在后续水洗过程中基本可以除去因H F溶液与细钽微粒(T a)及钽化物(T a C,T aO,T a(OH)发生化学反应生成钽盐,当加入H F溶液时,有利于除去钽粉中的非金属元素 物理性能 电镜分析通过钠还原法制备的金属钽粉属于W型粉,具有松装密度()小,平均粒径(Da v)小,比表面积(S)大,细粉量多,流动性(s)差的特点,第期李福成:高比容钽粉湿法新工艺提纯过程中物化性能的研究但由于钽粉颗粒之间的结合力不强,孔隙度低,空间结构类似珊瑚网状的多孔团聚体 经水洗和酸洗,F T
11、 a K,F T a K钽 粉 的 基 本 物 理 性 能 见表表 经水洗和酸洗F T a K,F T a K钽粉的基本物理性能钽粉/(gc m)Da v/mS/(mg)sF T a K F T a K 由表可知,随着钽粉比容的增大,钽粉的颗粒度变小,对应的,Da v变小,s增大由于不同钽粉生产厂家采用的生产工艺不同,所制备钽粉的物理性能在一定范围内有所波动F T a K,F T a K钽粉经酸洗、筛分后的电镜照片见图图50 m50 m10 m10 m10 m10 ma 20 kV,300d 20 kV,500b 20 kV,1 000e 20 kV,1 000c 20 kV,2 000f 2
12、0 kV,2 000#acG#df1图酸洗、筛分后F T a K钽粉的S EM照片图酸洗、筛分后F T a K钽粉的S EM照片由图图可知,钽粉原粉由大小不等的小团聚体微粒 组成,细粉量 较 多,但 因 比 容 相 差 不大,在扫描电镜下的区别不大对比同一比容的金属钽粉经过酸洗和筛分的颗粒孔隙度,发现孔隙结构分布基本没有太大差别对于高比容钽粉,由于酸洗后的粉粒中含有大量水分子,在经烘干处理的过程中,水分子起到黏结剂作用同时,在高温、高压条件下,不同颗粒的钽粉有团聚化现象,但在经过 mm(目)摇摆筛的筛分时,团聚力不大的钽粉颗粒受到碰撞和振动,对钽粉团聚体颗粒有破碎作用不同比容钽粉的微观结构基本
13、类似,这是由于微观结构由还原时钽晶粒形成过程决定虽然钽粉的结构不随钽粉比容的增大而变化,但随着钽粉比容的增大,颗粒度减小,团聚体颗粒之间的孔隙变密 粒度分析钽粉的比容与比表面积成正比,与颗粒度成反比,因此常用比表面积的大小衡量颗粒度的大小,即钽粉的比容越大、比表面积越大,平均粒径越小 拍打式打击筛对酸洗后钽粉的筛分结果见表表 酸洗后T a K,F T a K钽粉的筛分结果钽粉w(D)/F T a K F T a K 注:w(D)为钽粉中各种粒度颗粒所占的质量分数水洗、酸洗后,F T a K、F T a K钽粉的粒度分布对比见图图由图图可知,经过水洗,钽粉的粒度分布出现双峰曲线,钽粉的颗粒度大小
14、、分布都不均匀,小颗粒钽粉所占体积分数较大/%0.01 0.1 1 10 100 D/m 1000 3000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9?G#?#图水洗、酸洗后F T a K的粒度分布/%0.01 0.1 1 10 100 D/m 1000 3000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9?G#?#图水洗、酸洗后F T a K的粒度分布宁夏大学学报(自然科学版)第 卷酸洗后,粒度分布呈单峰曲线,且粒度大小、分布比较集中,大颗粒钽粉所占体积分数增大说明团聚体钽粉颗粒内部的孔隙分布比较均匀,所制备钽粉的流动性较好笔者认为,钽粉经酸洗时,加入的H F溶液与钽反应,腐蚀细钽颗粒,同时还有相
15、对细小的钽粉颗粒随酸洗过程损失,导致钽粉中的细粉颗粒数减少、粗粉颗粒数相对增多,粒度分布曲线由宽变窄由于钠还原反应过程是放热过程,在保证钽晶粒正常生长的条件下,降低并控制熔盐体系的温度是关键,因为熔盐体系的温度升高,体系的黏度变小,所制备的钽粉颗粒度增大另外,降低注入钠的速度可使生产的钽粉颗粒度变大、比表面积变小在实际生产中,为了调控钽粉粒度及其分布均匀,除了通过水洗和酸洗、预团化、高温热处理和筛分等方法,也可通过控制注入钠的速度,降低注入钠的起始温度,并添加惰性无机盐溶液(如N a C l溶液、K C l溶液)做稀释溶剂减少细粉量结果表明,随着钽粉比容的升高,细粉的颗粒数增大,但粒度分布曲线
16、的变化规律基本相似结论)经过水洗、酸洗,高比容钽粉中的O,N,C,F,K,N a,F e,N i,C r等质量分数降低,特别是O的质量分数降低明显,达到湿法提纯的目的)高比容钽粉经过酸洗,细粉的颗粒数减少,粗粉的颗粒数增多,粒度分布变的均匀、集中,但颗粒度越大,钽粉的流动性变好)通过减少 m(目)粒度的数量、相对增加 ,mm(,目)粒度的总数,可提高和改善钽粉颗粒的强度、流动性和粒度分布等)通过水洗、酸洗的工艺提纯高比容钽粉,具有生产成本低,操作工艺简单、成熟、安全,钽粉损失率小,处理后的钽粉杂质含量低、纯度高、粒度分布均匀的优点参考文献:黄伯云,李成功,石力开,等中国材料工程大典第卷 有色金
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