高岭土插层剥片技术研究进展及展望.pdf

Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-09-25基金项目“十四五”国家重点研发计划项目(编号:2023YFE0100300)。作者简介 傅梁杰(1982),男,教授,博士,博士研究生导师。“矿物材料基础理论与应用技术”专题高岭土插层剥片技术研究进展及展望傅梁杰1,2,3,4 屈雨鑫2,4 樊迪康2,4 杨华明1,2,3,4(1.中国地质大学(武汉)纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心,湖北 武汉 430074;2.中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083;3.中国地质大学(武汉)材料科学与化学学院,湖北 武汉 430074;4.中南大学湖南省矿物材料与应用重点实验室,湖南 长沙 410083)摘 要 插层剥片能够大幅提升高岭土径厚比、比表面积等指标,是高岭土在生物医药、橡胶、涂料、吸附和催化等领域高端应用的关键技术,对高岭土矿产资源的高值化利用具有非常重要的意义。重点归纳和总结了近年来高岭土插层剥片的国内外研究进展,统计了插层剂种类、高岭土产地和插层反应条件(温度、水含量和时间)等对高岭土层间距和插层率的影响,阐述了辅助插层、多次插层置换等插层技术对高岭土层间距和插层率的影响,分析了不同工艺参数对插层效率的影响规律;阐述了物理剥片法、化学剥片法和物理化学剥片法等剥片技术,分析了剥片设备及工艺参数对不同产地高岭土的层间距、片层厚度、比表面积、孔容及形貌的影响。进而基于国内外研究进展探讨了插层微观机制、插层剂污染及高岭土径厚比低、纳米片不稳定等问题,并对高岭土插层剥片技术的未来发展方向进行了展望。绿色高效的插层剥片技术的研发与推广,对我国高端高岭土矿物粉体生产及下游产业高性能材料开发与利用具有重要意义。关键词 高岭土 纳米高岭土 插层 剥片 中图分类号TD985,TB332 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-001-15DOI 10.19614/ki.jsks.202311001Research Progress and Prospect on the Intercalation and Exfoliation Technology of KaolinFU Liangjie1,2,3,4 QU Yuxin2,4 FAN Dikang2,4 YANG Huaming1,2,3,4(1.Engineering Research Center of Nano-Geomaterials of Ministry of Education,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,China;2.School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China;3.Faculty of Materials Science and Chemistry,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,China;4.Hunan Key Lab of Mineral Materials and Application,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract Intercalation and exfoliation can greatly improve the diameter to thickness ratio,specific surface area and other product specifications of kaolin.It is a key technology for high-end applications of kaolin in biomedicine,rubber,coating,ad-sorption,catalysis and other fields,and has very important significance for the high quality utilization of kaolin mineral re-sources.This paper mainly summarizes the research progress of kaolin intercalation and exfoliation at home and abroad in re-cent years.The influences of intercalation agent type,kaolin origin and intercalation reaction conditions(temperature,water content and time)on kaolin interlayer spacing and intercalation rate were analyzed.The influences of intercalation technologies such as assisted intercalation and multiple intercalation replacement on kaolin interlayer spacing and intercalation rate are ex-pounded.The influence laws of different process parameters on intercalation efficiency were analyzed,and the exfoliation tech-nologies such as physical exfoliation,chemical exfoliation and physical and chemical exfoliation were described.The influences of exfoliation equipment and process parameters on the layer spacing,layer thickness,specific surface area,pore volume and morphology of kaolin from different producing areas were analyzed.Then,based on the research progress at home and abroad,the problems of intercalation and exfoliation technology,such as intercalation mechanism,intercalation agent pollution,low di-ameter to thickness ratio of kaolin and instability of nanosheets,were discussed in depth,and the future development direction of kaolin intercalation and stripping was prospected.The development and popularization of green and efficient intercalation ex-foliation technology is of great significance to the production of high-end kaolin mineral powder and the development and utili-1zation of high-performance materials in downstream industry.Keywords kaolin,nano-kaolinite,intercalation,exfoliation 高岭土广泛应用于造纸、涂料、橡塑、催化、环保及生物医药等领域1-5,煅烧后的偏高岭土可作为原材料制备地聚物和建筑外墙保温材料6-7。近年来,高岭土的深加工技术一直是学术和工业界关注的热点8-11。剥片高岭土是一种新型的二维(2D)纳米材料,具有径厚比高、比表面积大和界面吸附性能强等优点,在生物医药12-14、吸附15-18、催化19-20、特种橡胶21、航空航天22等领域具有广泛的应用前景,这使得高岭土插层剥片成为国际黏土矿物材料领域的研究热点。目前,高岭土的高效剥离仍是工业领域面临的一项重要而具有挑战性的任务。工业上,插层剥片工艺可提升高岭土在橡胶领域的补强和阻隔性能及其在高端涂料领域的分散及遮盖力等性能。传统的机械剥离可以制备粒径较小的超细高岭土,但仍存在径厚比低、厚度大、形貌/结构破坏明显等缺点23-24。例如,常规的机械磨剥工艺可以将有序高岭土和无序高岭土的比表面积从 9.8 和 20.5 m2/g 分别增加到20.0 和 28.3 m2/g25,但此方法存在高岭土片层厚度变化小,研磨介质的强烈冲击力破坏高岭土晶体结构等问题26,阻碍了高岭土在各行业领域中高值化利用。采用多步插层和超声辅助液体剥离技术,可将高岭土的比表面积和孔体积从 9.98 m2/g 和 0.049 cm3/g 增加到 100.00 m2/g 和 0.480 cm3/g27-28,但却会使高岭土片层结构从片状向纳米卷状转变。近年来,众多学者针对国内外各产地高岭土的片层结构调控开展大量的深加工技术研究,获得了一些片层形貌较好且应用性能优异的剥片高岭土29-33。然而,目前的高岭土插层剥片研究仍存在插层剂使用量大、剥片工艺复杂以及具体工艺参数等对高岭土插层率、片层结构的影响规律不明等问题。基于以上问题,本文首先对高岭土的应用及片层结构进行了概述,接着从插层剂种类、插层条件和插层工艺 3 个方向综述了近年来高岭土插层技术的研究进展,并归纳了各因素对高岭土插层率和层间距的影响规律及其微观机制,然后概述了近年来物理法、化学法和物理化学协同法等高岭土剥片技术的研究新进展,并对未来插层剥片技术发展作出了展望。1 高岭土的应用及其片层结构概述高岭土储量丰富、应用范围广泛,是战略新兴产业的重要原材料,具有独特的物理化学性质,其片层结构的微观形貌特征对其在各个领域的应用性能具有重要影响。近 10 a 来,高岭土在环境、耐火材料、橡塑、陶瓷、涂料、石油、水泥、造纸、复合材料和生物医药等领域的应用受到了广泛关注,各领域发表的SCI 论文数量如图 1 所示。图 1 20132023 年发表的高岭土不同应用领域的 SCI 论文数量及其占比(数据来自 SciFinder)Fig.1 The number and proportion of SCI papers published in different application fields of kaolin from 2013 to 2023(data from SciFinder)高岭土主要由高岭石、埃洛石和地开石等高岭石族矿物以及云母、伊蒙混层、石英和各类含铁钛矿物等杂质矿物组成,其中煤系高岭土还含有不等量的含碳组分等。常见的高岭土形貌为片状或管状(图 2),其含量因产地和开采矿点而发生变化。高岭石的晶胞结构式为 A12(Si2O5)(OH)434,属于三斜晶系,典型的晶胞参数一般为:a=0.515 nm;b=0.894 nm;c=0.740 nm;=91.7;=104 105;=89.935-36。高岭石的晶体结构是由硅氧四面体和铝氧八面体组成(图 3)37,其中硅氧四面体SiO4内部离子间通过共价键联结,而相邻四面体通过共用顶点连接;铝氧八面体AlO6内部离子间通过离子键联结,八面体之间通过共享边棱与相邻的八面体相连。硅氧四面体的外边缘是氧原子,而铝氧八面体的外边缘是羟基基团,2 个单元层间通过较弱的(AlOHOSi)氢键连接而形成层状堆叠的片状结构。片层之间的弱相互作用力,使得高岭石可在外力作用下沿(001)面发生解离。利用高岭土的可解离特性,一般可以通过搅拌、超声和磨剥等直接剥离法对高岭土集合体实现剥离,或通过插层预处理后,在搅拌、超声等手段的辅助下对高岭土片层结构进行单层或少层的剥离,其液相剥离机制如图 4 所示。2 高岭土的插层技术研究现状高岭土层间结构可以通过插层工艺进行调控,插层过程会受到插层剂种类、高岭土产地、插层反应条2总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 2 高岭土的微观形貌Fig.2 Micromorphology of kaolinite图 3 高岭土晶体示意图37Fig.3 Schematic diagram of kaolin crystals37件和插层工艺的影响。高岭土的插层改性过程主要是通过小分子或一些大分子插入高岭土层间生成层间化合物来实现的。常见的小分子插层剂包括二甲基亚砜(DMSO)和醋酸钾(KAc)等,大分子插层剂包括甲醇和长链分子等。其中大分子嵌入通常需要依靠置换预插层(DMSO 和 KAc)小分子来实现。因此,本研究分别以小分子和大分子插层过程中影响因素为主线,综述插层过程中各因素对高岭土插层率及层图 4 高岭土主要液相剥离方法和剥片纳米片38Fig.4 Main liquid exfoliating method of kaolin and stripping nanosheet38间距的影响规律。2.1 插层剂种类的影响近年来,二甲基亚砜和醋酸钾常作为主要插层剂应用于高岭土的插层研究中,其他小分子插层剂还包括 N-甲基甲酰胺(NMF)、水和肼、尿素等39-41。二甲基亚砜(DMSO)的插层机理如图 5 所示,二甲基亚砜的分子式为 C2H6OS,其 S O 官能团能与高岭土内表面的羟基形成键合,使二甲亚砜分子能够顺利插入高岭土层间37。醋酸钾分子(C2H3KO2)插层机理如图 6 所示,醋酸钾官能团 C O 与高岭石铝氧层羟基(OH)或硅氧层氧(O)结合形成氢键,使 KAc分子能够嵌入高岭土层间42。图 5 DMSO 插层高岭石的 2 种模型:不含水模型插层模型和含水插层模型37Fig.5 Two models of DMSO intercalated kaolinite:water-free model intercalated model and water-containing model37 分别统计 DMSO 和 KAc 作为直接插层剂插层高岭土的层间距和插层率情况,结果表明,DMSO 分子插层能使高岭石(001)晶面层间距的最小值从 0.72 nm 增加到 1.07 nm,增加了 0.35 nm43,最大值从0.716 nm 增加到 1.132 nm,增加了 0.416 nm44。大部分研究中高岭土/DMSO 插层复合物的层间距从0.71 nm 变为 1.12 nm,增加了 0.41 nm18,45-48,插层率在16.6%100%范围内波动49-50;经过KAc插层3 傅梁杰等:高岭土插层剥片技术研究进展及展望 2023 年第 11 期图 6 KAc 插层高岭石的 2 种模型:不含水模型插层模型和含水插层模型42Fig.6 Two models of KAc intercalated kaolinite:water-free model intercalated model and water-containing model42时,高岭土插层复合物的层间距在 1.1301.428 nm左右51-52,插层率在 5%100%左右53-54。2.2 产地的影响高岭土根据其地质成因可以分为风化型、沉积型和热液蚀变型等。我国苏州、张家口和灵寿等地高岭土为热液蚀变型高岭土;茂名、萍乡和淮北等地高岭土为沉积型高岭土;北海和龙岩为风化型高岭土;大同、朔州和准格尔为煤系沉积型高岭土45-55。近年来,国内外的一些学者发现不同产地高岭土的晶体结构有序度、形貌及其成分组成会很大程度影响高岭土的插层率56。表 1 统计了不同产地高岭土 HI 指数与 DMSO 插层插层率(IR)和层间距(d001)。可以看出,张家口、龙岩、灵寿、浒墅关、大同、Cameroon、茂名、朔州和北海等产地的高岭土的插层率均在 90%以上,其中龙岩和张家口的插层率可达99%以上,而浒墅关高岭土在较长的时间下能实现较高的插层效率;细粒度的龙岩高岭土能在较低的 DM-SO 浓度下实现高效插层;灵寿高岭土在超声辅助作用下可实现高效插层。France、Czech Republic、Clay Mi-nerals Society 和 Cameroon 等国外高岭土中,Cameroon表 1 不同产地高岭土 HI 指数与 DMSO 插层插层率(IR)和层间距(d001)Table 1 HI index and DMSO intercalation rate(IR)and layer spacing(d001)of kaolin from different regions产地HI 指数DMSO 与水体积比 温度/反应时间/h方法d001/nmIR/%参考文献准格尔1.231009608搅拌1.12072.2545France0.571017024搅拌1.12673.0056Czech Republic0.809.516024搅拌1.12082.0043淮北0.561009608搅拌1.12086.5145Kaznjov802微波1.13287.3049Clay Minerals Society0.861017024搅拌1.12688.0056苏州1.011009608搅拌1.12088.1145北海1.141009608搅拌1.12093.6345朔州1.191009608搅拌1.12094.0745茂名0.961009608搅拌1.12095.8845Cameroon1.051017024搅拌1.12696.0056大同1.121009608搅拌1.12096.0645浒墅关13125360搅拌1.11996.2357灵寿404.5254超声1.13298.0044龙岩41251搅拌1.08599.1258张家口1.311018024搅拌1.12099.5046高岭土插层率最高可达 96%,而 Franch 高岭土的插层率最低,仅有 73.00%。数据统计结果表明,高岭土的高结晶指数有利于高岭土的插层。国外各产地高岭土的插层率与其结晶指数呈正相关。HI 指数接近于 1 的高岭土具有较高结晶度、有序度,插层率相对较高,最大插层率可达 99%以上。HI 指数较低的高岭土插层率也相对较低。国内外插层复合物的层间距在 1.0851.132 nm 范围变化,说明高岭土插层复合物的层间距会随着产地的改变而改变。国内高岭土插层研究普遍发现,高岭土产地及其地质成因类型对高岭土插层率有较大影响59。其中,煤系高岭土的 DMSO 插层率变化较大,较高有序度的山西大同粗晶高岭土和朔州细晶高岭土的插层率高达 96.06%和 94.07%,而内蒙古准格尔的插层率仅为 72.25%;热蚀变型高岭土中,张家口高岭土的插层率普遍较高,但受生产年份影响较大,在 80%4总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期99.5%之间波动45,48,60-61,而苏州高岭土的插层率相对较低,通常在 70%90%之间62-63;沉积型高岭土中,茂名高岭土在适宜的插层条件下可以获得90%以上的插层率,而安徽淮北高岭土的插层率仅为86.51%,其结晶度差(HI 指数为 0.56)是 DMSO 难以插层的主要原因45。国内的大部分高岭土插层研究发现,高岭土的结晶有序度对插层率有较大影响。分析表 1 中结晶指数和插层率的关系可知,张家口高岭土的 HI 指数最高,其二甲基亚砜插层率最高,能达到 99.50%46;淮北高岭土的结晶度最差,其插层率较低。大同、朔州、苏州、茂名和北海高岭土的结晶度指数介于 2 种高岭土之间,其插层率也介于两者之间。准格尔高岭土的结晶指数(1.23)虽然接近张家口高岭土(1.31),但插层率较低,主要原因是准格尔高岭土属于煤系高岭土,其含有的炭质及其他矿物组分阻碍了插层剂进入高岭土层间45。总体而言,受地质成因的影响,国内外不同产地高岭土的结晶指数、杂质赋存状态、片层形貌等均会较大程度地影响高岭土的插层率,而层间距在小范围内波动。一般来说,高结晶指数、大晶粒尺寸和低杂质含量有利于插层率与速率的提升。2.3 插层反应条件的影响2.3.1 温度的影响插层过程的温度控制,一般主要是为了增大高岭土的插层速率、最终提高插层率以及调整置换大分子在高岭土层间的排列分布。在 DMSO 和 KAc 插层高岭土的过程中,伴随着旧键的断裂和新键的形成,温度对插层分子的插层效率和排列情况影响巨大。2585 范围内,高岭土的 DMSO 插层率随着温度的升高呈逐渐增加的趋势,一般来说,温度升高到接近60 时,插层率普遍可达 90%以上58,60。热力学研究表明,由于高岭土边缘表面的吸引力,当 DMSO 分子从 DMSO 溶液中靠近高岭石边缘表面时,DMSO 分子需要克服 2.7 kcal/mol 的能垒才能插入膨胀的高岭土中。因此,高温插层条件可以帮助 DMSO 分子克服能量势垒,促进其进入高岭土层间63。MAK等64在 DMSO 为预插层剂的研究中,探究了温度条件对大分子 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)插层高岭土排列情况的影响。试验与模拟研究表明,不同的温度环境造成了 APTES 分子在层间空间中单层和双层排列。在 2030 范围内,KAc 插层高岭土的插层率比较稳定,后续插层率会随着温度的上升而发生明显的降低,表明 KAc 插层过程中高温会促使插层复合物层结构脱嵌,对 KAc 插层产生不利影响。在室温条件下,插层后高岭土的层间距从 0.72 nm 增大至1.381.428 nm 左右52,65。然而,对插层高岭土复合物在较高温度(100)下处理一段时间,高岭土层间距从1.41 nm 减少到1.13 nm51。因此,2030 常被视作 KAc 插层高岭土过程中最适宜的温度。当前研究中,LAI 等66在室温条件下对高岭土和醋酸钾混合研磨制备了插层复合物,证明了室温已成为KAc 插层普遍使用的温度条件。由吉布斯自由能公式 G=H-TS 可知,当 T0 时,G0,有利于插层反应的进行。因此,从热力学上推测 KAc 分子插层过程是放热过程,且该过程是从无序变有序的过程67-68。综上所述,温度是影响 DMSO 和 KAc 插层效果的主要因素之一,在高岭土的插层过程中起着至关重要的作用。选用 DMSO 对高岭土插层时,较适宜的插层温度范围为 60 以上;选用 KAc 对高岭土插层时,较适宜的温度为 2030。2.3.2 水含量的影响近年来,WANG 等37将密度泛函理论与分散方案(DFT-D)相结合,研究了二甲基亚砜在水化和不水化高岭石中的插层作用,证明了含水 DMSO-高岭石界面上有效的氢键形成了良好的嵌入能,从而促进DMSO 嵌入高岭石层间。大量的文献报道表明,少量水可以促进 DMSO 和 KAc 等插层剂插入高岭土层间,增加高岭土的插层效率,促进插层反应的进行43,69-70。DMSO 插层高岭土时,水含量通常在 0 20%之间,含水量为 9%10%时插层率达 90%以上;但含水量过多会影响插层效率,20%的水含量能使插层复合物的插层率降低至 67%53,59。适宜的含水量有利于水分子、DMSO 与高岭土层间羟基形成氢键网络,而较高的含水量会导致水分子/DMSO/高岭土插层复合物的稳定性下降。热力学研究表明,含水情况下 DMSO 插层过程的形成能明显低于无水情况下的37,且 DMSO 和水分子在高岭土/DMSO 插层结构中的稳定性会发生强烈的相互影响70。醋酸钾插层高岭土时,插层率受醋酸钾插层剂浓度影响较大,插层率随着醋酸钾浓度的增加而增加,最终趋于稳定。水含量过多会导致醋酸钾被稀释,从而减弱高岭土的插层效果,而当醋酸钾浓度为 50%时插层率能达到 93%,趋于最大值53。较高醋酸钾浓度会造成分离过程醋酸钾的损耗增大,目前,研究中通常使用饱和醋酸钾浓度的条件促进 KAc 分子插层嵌入高岭土层间71,因此适当的水含量有利于醋酸钾插层高岭土的工业化应用。5 傅梁杰等:高岭土插层剥片技术研究进展及展望 2023 年第 11 期综上所述,选用 DMSO 为插层剂时,含水率在适当范围(9%10%)插层效果最优。而醋酸钾为插层剂时,适宜浓度是 30%75%,为了避免醋酸钾的浪费,通常醋酸钾最佳浓度条件在 30%50%之间。2.3.3 反应时间的影响插层反应时间是影响高岭土插层率的重要因素之一,液相、超声和微波作用于高岭土插层过程时,在适宜的反应条件下,插层率随反应时间的增加而显著增大。常规的液相插层过程中,5060 下反应 72 h 左 右,DMSO 插 层 高 岭 土 的 插 层 率 一 般 可 达90%45,72,而 30%浓度到饱和浓度的醋酸钾溶液插层高岭土时,室温条件下反应 1280 h 后,插层率可迅速达到 80%以上,同时插层率会因高岭土产地不同而发生波动53,66,73-75。2.4 插层工艺的影响2.4.1 直接插层工艺的影响采用直接插层工艺时通常需要考虑插层剂的物相状态。DMSO 为插层剂时,插层剂为液态,因而可将 DMSO 插层高岭土的插层方法分为溶液(液相)法、超声波辅助法和微波辐射辅助法这 3 类;KAc 为插层剂时,插层剂为固态或者液态,因而可将 KAc 插层高岭土的插层方法分为溶液法(饱和液相或非饱和液相)、干磨法和微波辐射辅助法。高频的超声波可以在高岭土颗粒局部产生超高温、超高压,一方面有利于高岭土的分散以及表面杂质的去除,另一方面有利于推动插层剂进入高岭石层间,并在超声过程的热效应下大幅缩短插层时间、提高插层效率。微波对偶极矩较大的 DMSO 产生刺激,促使其向着高偶极矩的方向变化,使极性分子变为亚稳状态,更容易插入高岭石层间,从而实现高插层效率。苏州高岭土经过超声波插层后,DMSO 插层率由普通液相插层法的 86.23%提高到 90%,时间也由原来的 12 h 大大缩短到 3 h61,69。TANG 等71以 DM-SO 为前驱体,通过超声 4 h 制备了高岭土/DMSO 插层复合物,高岭土层间距为 1.56 nm,插层率为 98%;王新震等75发现,当超声时间为 2 h,高岭土的插层率达到 100%,并发现超声功率的增大会使插层率先升高后降低。用微波辐射插层比超声波作用获得的插层率高,插层时间更短。LI 等76使用微波辐射插层的新方法制备了高岭土/DMSO 插层复合物,经过 2 h 的插层后插层率可高达 93.8%,大幅缩短了插层时间并提高了插层率。对于 Kaznjov 高岭土,微波也可以显著提高高岭土的插层率,随着反应时间由 0.5 h 延长至2 h,高岭土插层率可达 87.3%49。对比上述 3 种插层辅助方式,微波和超声处理均可在较短时间内实现较高的插层率,其插层效果远高于常规的溶液插层。当 KAc 作为插层剂时,非饱和浓度下插层率较低,即使长时间插层也很难获得较高的插层率,饱和浓度液相插层法在适宜温度条件下能实现较高的插层率(约 93%)53。干磨插层法获得的插层率较小,仅为 45%左右51,低于溶液插层法。微波辅助 KAc溶液插层能在 2 h 内提升插层速度,缩短时间,进而提高插层效率。因此,高岭土在较短时间内插层可以优先选择饱和醋酸钾溶液法和微波辅助插层法。2.4.2 置换插层工艺的影响表 2 和表 3 统计了以 DMSO 和 KAc 为插层剂时,置换插层工艺过程对高岭土的层间距和插层率的影响。由于高岭土是无膨胀黏土,本身阳离子交换量不高,因此插层反应很难发生,只有少数的极性分子如二甲基亚砜、尿素、醋酸钾和甲酰胺等可以直接插入高岭土层间,扩大其层间距,而通过置换插层法则可以使其他的小分子和大分子进入高岭土层间,扩大高岭土片层层间距,提高其表界面性质。由表 2 可知,当前驱体为 DMSO 时,可以成功地将甲醇、苯乙烯、聚乙二醇、苯甲酰胺等置换插入高岭土层间,得到二次置换的高岭土。其中,苯乙烯和聚乙二醇置换插层后高岭土的层间距约为 1.1 nm77,苯甲酰胺或对硝基苯胺置换后层间距增大到 1.49 nm78。与 DMSO 插层后的层间距相比,甲醇置换插层后高岭土层间距一般约 1.1 nm,加热脱水后转化为甲基接枝高岭土,其层间距缩减为 0.82 0.87 nm79-82。当前驱体为 DMSO-甲醇二次置换后的高岭土时,可进一步将对硝基苯胺、癸酸、十二烷基胺、月桂酸、己胺、肉豆蔻酸、十二烷基三甲基氯化铵、棕榈酸、十六烷基三甲基氯化铵、十二胺、硬脂酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠和十八胺等插层进入高岭土层间。3 次置换插层的大分子大致可分为季铵盐、烷基胺、脂肪酸、脂肪酸盐、氨基硅烷等几类。随着分子量及其空间尺寸的增大,高岭土层间距最大从原来的 0.710 nm 扩大到 5.730 nm。通常第一步先用 DMSO 处理,其次再用甲醇进行甲氧基接枝处理,最后通过上述大分子插层剂进行置换处理,该方法可以显著增大高岭土层间距并促进片层分离及高效剥片。以 KAc 为预插层剂时,ZSIRKA 等88研究了 Po-land、Czech、Hungary、German 等不同结晶度的高岭土,统计发现高岭土有序度的不同并没有影响插层复合物的层间距,层间距保持在 1.41 nm。经过 EG、GL6总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期表 2 以 DMSO 为预插层剂时置换插层工艺过程与高岭土层间距的关系Table 2 Relationship between displacement intercalation process and layer spacing with DMSO as preintercalation agent插层工艺过程d001/nm参考文献二甲基亚砜-甲醇0.820.8780-82二甲基亚砜-聚乙二醇1.1121.11677二甲基亚砜-苯乙烯1.12857二甲基亚砜-苯甲酰胺1.49278二甲基亚砜-甲醇-对硝基苯胺1.48082二甲基亚砜-甲醇-癸酸2.36083二甲基亚砜-甲醇-十二烷基胺2.63014二甲基亚砜-甲醇-月桂酸2.79083二甲基亚砜-甲醇-己胺2.1802.87014,47二甲基亚砜-甲醇-肉豆蔻酸3.27083二甲基亚砜-甲醇-十二烷基三甲基氯化铵3.56084二甲基亚砜-甲醇-棕榈酸3.68083二甲基亚砜-甲醇-十六烷基三甲基氯化铵3.9064.0908,46,85-88二甲基亚砜-甲醇-十二胺4.08084二甲基亚砜-甲醇-硬脂酸4.13083二甲基亚砜-甲醇-3-氨基丙基三乙氧基硅烷4.16014二甲基亚砜-甲醇-十二烷基硫酸钠4.2109二甲基亚砜-甲醇-硬脂酸钠4.55060二甲基亚砜-甲醇-十八胺5.73047表 3 以 KAc 为预插层剂时置换插层工艺过程与高岭土层间距的关系Table 3 Relationship between displacement intercalation process and layer spacing with KAc as preintercalation agent插层工艺过程d001/nm参考文献KAc-ethylene glycol(EG)1.0888KAc-Glycerol(GL)1.101.1589KAc-n-hexylamine(HA)2.6588KAc-Polyimide(PI)0.7390poly(ethylene oxide)(PEO)0.98,1.3891和 HA 置换插层剂后,其层间距均分别为 1.08 nm、1.15 nm 和 2.65 nm88-89。而 SHAHVERDI 等91用PI 和 PEO 置换醋酸钾分子后,高岭土的层间距均低于 1.40 nm,且高岭土在插层置换过程中发生剥离。综上所述,直接插层工艺中的超声和微波能缩短插层反应所需的时间,置换插层工艺能较大程度地扩大高岭土层间距,使高岭土易于剥片和卷曲并改变其表界面亲疏水及反应性质。2.5 小 结近年来的高岭土插层技术研究,主要集中在插层因素(插层剂种类、高岭土产地、反应温度、水含量和反应时间等)对插层过程的影响,发现的主要规律包括:高结晶指数、大晶粒尺寸、低杂质含量的高岭土插层效率更高。DMSO 和 KAc 的插层率受温度和含水量的影响机制不同,前者在较高温度、少量水添加量下可促进插层效率的提升,而后者在较低的室温条件能获得较好的插层率且插层率随含水量增加而显著下降。选用 DMSO 对高岭土进行插层时,较适宜的插层温度为 60 以上,含水率在适当范围(9%10%)插层效果最优;选用 KAc 对高岭土进行插层时,较适宜的温度为 2030,适宜浓度为 30%50%。在适宜的插层反应条件下,随着时间的增加,插层率通常逐渐增大直至稳定。一般来说,反应24 h 即可获得较好的插层率,但插层率受高岭土结晶指数、杂质赋存状态和片层形貌等因素的影响较大。3 高岭土的剥片技术研究现状高岭土的剥片方法包括物理剥片法、化学剥片法和物理化学协同剥片方法等。物理剥片法通常包括低速或高速搅拌、超声、微波作用和球磨处理等工艺过程,具有能耗低、无污染、对环境友好等优点,但同时存在片层大小不能较好地控制、矿物颜色变黑或出现片层严重损坏的缺点。此外,长时间的磨剥也会导致研磨介质的磨耗加重,不利于工业生产。化学剥片法主要包括化学浸泡法和插层水洗法,此方法通过高岭土层间插层化学药剂使高岭土层间距发生膨胀,最终高岭土层结构发生自然剥落或者水洗剥落。物理化学协同剥片法主要包括插层磨剥剥片法和插层超声剥片法等。3.1 物理剥片法高岭土的物理剥片实际上是高岭土的超细粉碎7 傅梁杰等:高岭土插层剥片技术研究进展及展望 2023 年第 11 期过程,马正先等92曾总结了非金属矿的超细粉碎技术,并指出了当时的一些问题和发展方向。近 20 a来,高岭土的物理法剥片技术发展迅速,通常使用机械球磨机、剥片机、分散机、搅拌磨、蒸汽射流磨93和砂磨机等设备制备超细高岭土纳米片。3.1.1 磨剥法仅使用一个剥片机很难快速减小高岭土的粒度,通过剥片机串联使用的方式能提升高岭土的剥片效果。高岭土进浆浓度为40%时,采用1.52.5 mm 的氧化锆瓷球,在流量为 10 m3/h、分散剂为六偏磷酸钠(干粉质量 1.5%)的条件下,利用 GJ52 双槽高强度搅拌磨对高岭土层结构进行剥离,一段剥片后-2 m 的含量仅为 64%;将搅拌磨串联 5 段使用时,剥片后产品中-2 m 的含量提升至 84%。针对龙岩高岭土,利用 300 L 的剥片机对高岭土进行磨剥,进浆浓度为30%时,采用4 段串联的方式对高岭土进行球磨,产品中-2 m 的含量由一段的 72%增加到96%94。结果表明:增加段数会提高磨剥效果;最佳矿浆浓度为 36%38%;分散剂的加入显著提高了高岭土的分散性及矿浆流动性,其中六偏磷酸钠的磨剥效果比聚丙烯酸钠的效果明显。不同剥片机的串联使用可进一步提高高岭土的剥片效果,当高效磨剥机三段连用时产品中-2 m 的含量可达 91%95。不同容量的剥片机对高岭土的磨剥效率有很大的影响。研究中常使用的剥片机规格通常为 300 L、1 000 L 和 3 000 L,此外还有可以连续剥片的大流量卧式砂磨机。300 L 的剥片机一段使用时产品中-2 m 的含量可以达 72%,3 000 L 的湿法搅拌磨在一段剥片时产品中-2 m 的含量可高达 91%94。大流量