高性能超细晶高锡磷青铜合金组织及性能研究.pdf
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1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 182No.4 2023总第182期2023年第4期引文格式引文格式:刘峰,马吉苗,罗毅,陈永满,毕建国,王永吉.高性能超细晶高锡磷青铜合金组织及性能研究 J.铜业工程,2023(4):94-101.高性能超细晶高锡磷青铜合金组织及性能研究刘峰,马吉苗,罗毅,陈永满,毕建国,王永吉(宁波兴业盛泰集团有限公司,浙江 宁波 315336)摘要:锡磷青铜兼具优异的强度和弹性性能,可以作为精密仪器仪表和航空航天等技术领域连接器和接插件的关键基础材料。以高性能超细晶粒组织Cu-Sn-P合金带材为研究对象,采用大变形加工率轧制和在线连续光亮退火组合
2、的工艺技术,研究高锡Cu-Sn-P合金冷加工过程硬化规律、再结晶过程组织演变规律与动力学方程,以及不同晶粒尺寸合金带材的折弯特性。结果表明,加工硬化对Cu-Sn-P合金力学性能影响显著,合金的强度和硬度随着加工率的增加而增大。当加工率达到65%时,合金抗拉强度可达980 MPa;同时Sn含量越高,加工硬化效果越明显。当加工率为60%时,Cu-Sn-P合金再结晶初始温度为350,再结晶温度升高和保温时间延长均会导致再结晶晶粒尺寸的长大。保温时间到达临界值后晶粒尺寸不再随着时间的延长而继续长大。结合大加工率和在线光亮退火的组合工艺,高锡Cu-Sn-P合金的晶粒尺寸可以达到46 m。Cu-Sn-P合
3、金在450550 保温时再结晶过程的晶界迁移热激活能Q=18.56 kJ/mol,晶粒长大的动力学方程为D=D02+5960.4te-2232/T。当抗拉强度900 MPa时,超细晶粒Cu-Sn-P合金折弯性能可以达到R/t3,表面光滑无裂纹。关键词:Cu-Sn-P合金;加工硬化;再结晶;折弯性能doi:10.3969/j.issn.1009-3842.2023.04.012中图分类号:TG339;TG146.1 文献标识码:A 文章编号:1009-3842(2023)04-0094-08锡磷青铜合金带材凭借优异的弹性、强度、硬度及抗疲劳特性1-2,是电子连接器和接插件的关键基础材料之一,广泛
4、应用于 3C电子、5G通信、精密仪器仪表、航空航天、航海等技术领域,每年市场需求量达15万t。锡磷青铜作为固溶强化型铜合金3,是通过锡元素固溶至铜基体引起严重的晶格畸变,阻碍位错运动来实现强度的提高,因此随着锡含量的提高,锡磷青铜的强度也随之提高,但固溶至基体的锡元素将增强对电子产生的散射作用,导致铜合金导电率下降。锡含量的提高还会导致严重的反偏析现象4-6,低熔点的锡元素在凝固过程中受熔体气体形成的背压和固态收缩力的内外作用沿着枝晶间通道在铸锭表面堆积,通常采用均匀化退火来消除表层偏析层的影响7,但长时间的高温均匀化退火将造成晶粒尺寸的显著增加。晶粒细化是同时提高金属材料硬度和强度的有效方式
5、之一,通常采用Hall-Petch公式来量化表达合金性能(强度、硬度)与晶粒尺寸之间的关系8-9,尤其是当晶粒尺寸为几微米到几十微米之间时,屈服强度与晶粒尺寸之间的关系完全符合经典的Hall-Petch公式,即合金的屈服强度随着晶粒尺寸的减小而提高。关于晶粒的超细化方法10-13,国内外已进行了广泛的理论研究,通常包括形变诱导相变、外场振动、多轴加工、反复叠加轧制、强磁搅拌等制备工艺,但由于以上制备工艺存在实际应用难度大或生产成本过高等原因,目前均未应用在合金带材的生产制备过程中。为了获得高性能超细晶粒组织Cu-Sn-P合金带材,拟采用大变形率轧制加工和在线连续光亮退火组合工艺对合金带材进行加
6、工和热处理,实现高性能Cu-Sn-P合金的力学、电学、折弯性能协同提升14-16,最终满足高端连接器对于锡磷青铜综合性能的要求。因此,需要对Cu-Sn-P合金的加工硬化规律、再结晶组织演变规律以及折弯性能进行系统研究。1 实 验1.1高锡Cu-Sn-P合金化学成分为的确定根据工艺设计要求,高锡Cu-Sn-P合金化学成分如表1所示,主要成分为Cu,Sn和P,还含有少量 的 Zn,Ni 和 Fe,其 中 Sn 质 量 分 数 为 9.5%收稿日期:2023-05-22;修订日期:2023-06-30基金项目:宁波市重大科技任务攻关项目(2021Z084)资助作者简介:刘峰(1988),男,江西吉安
7、人,博士,工程师,研究方向:有色金属新材料开发及制备加工,E-mail:liufcn-10.0%,P质量分数为0.12%0.17%。1.2生产工艺流程按照表 1 成分,采用水平连铸法生产的高锡Cu-Sn-P合金,经均匀化退火、初轧、退火、中轧、精轧及去应力退火最终制成薄带材,具体工艺流程如图1所示,其中主要对二次均匀化退火后的不同轧制工艺和不同连退工艺下的Cu-Sn-P合金的性能和组织以及成品的折弯性能进行系统研究。1.3性能检测方法采用线切割方法制取不同工艺参数下的拉伸试样、硬度试样以及金相试样,分别采用拉伸试验机(Z030)、显微硬度仪(HMV-G21ST)、金相显微镜(OM,DM4000
8、M LED)以 及 电 子 扫 描 显 微 镜(SEM,S3400N)对带材力学性能和显微组织进行表征分析。2 结果与讨论2.1不同加工率及锡含量对力学性能的影响对不同加工率下高锡Cu-Sn-P合金抗拉强度、屈服强度、延伸率及维氏硬度进行表征分析,结果如图2所示。可以看出,高锡Cu-Sn-P合金经冷轧变形后,出现了经典的加工硬化现象,即合金的强度和硬度性能显著提升,而代表塑性性能的延伸率快速降低,当加工率达到65%时,合金抗拉强度超过980 MPa,维氏硬度为HV 280,已满足高强度铜合金的力学要求。铜合金加工硬化的过程主要包含以下几个阶段:首先是在较小的塑性变形下,铜合金中位错线发生运动并
9、逐渐形成不均匀状态的位错缠结,阻碍位错运动;当变形量逐渐增大时,大量的位错缠结产生,位错密度显著增加,并逐渐发生聚集,开始出现胞状亚结构和纤维组织,此时铜合金的亚结构也将变成细长状的变形胞。这些变形组织的存在将位错的运动限制在一定范围内,无法越过大量的位错缠结障碍源,若进一步增加铜合金变形量,用来克服位错间交互作用力的外力将会显著增加,从而导致抗拉强度、屈服强度和维氏硬度等指标随着变形量的增加而增大。总而言之,铜合金加工硬化产生的关键原因就是塑性变形过程中加大了位错密度以及密集位错产生了钉扎现象。图3为高锡Cu-Sn-P合金与常见锡磷青铜合金的加工硬化对比图。可以看出,在相同的加工率条件下,提
10、高铜合金中Sn元素含量,抗拉强度也会随之增加,加工硬化现象更加明显,高锡Cu-Sn-P合金的抗拉强度比QSn8-0.3高100200 MPa,比QSn4-0.3 高 200300 MPa。因此,在轧制过程中,高锡Cu-Sn-P合金比传统锡磷青铜合金对轧机及轧辊均提出了更高的要求。2.2再结晶过程晶粒度演变规律图4为变形60%的高锡Cu-Sn-P合金试样在不表1高锡Cu-Sn-P合金带材的化学成分Table 1Chemical composition of high tin Cu-Sn-P alloy strip(%,mass fraction)图1高锡Cu-Sn-P合金带材生产工艺流程图Fig
11、.1Production flow chart of high-tin Cu-Sn-P alloy strip图2加工率对高锡Cu-Sn-P合金抗拉强度、屈服强度、延伸率及维氏硬度的影响Fig.2Effect of rolling ratio on tensile strength,yield strength,elongation and Vickers hardness of high-tin Cu-Sn-P alloy 94刘峰等 高性能超细晶高锡磷青铜合金组织及性能研究2023年第4期10.0%,P质量分数为0.12%0.17%。1.2生产工艺流程按照表 1 成分,采用水平连铸法生产的
12、高锡Cu-Sn-P合金,经均匀化退火、初轧、退火、中轧、精轧及去应力退火最终制成薄带材,具体工艺流程如图1所示,其中主要对二次均匀化退火后的不同轧制工艺和不同连退工艺下的Cu-Sn-P合金的性能和组织以及成品的折弯性能进行系统研究。1.3性能检测方法采用线切割方法制取不同工艺参数下的拉伸试样、硬度试样以及金相试样,分别采用拉伸试验机(Z030)、显微硬度仪(HMV-G21ST)、金相显微镜(OM,DM4000M LED)以 及 电 子 扫 描 显 微 镜(SEM,S3400N)对带材力学性能和显微组织进行表征分析。2 结果与讨论2.1不同加工率及锡含量对力学性能的影响对不同加工率下高锡Cu-S
13、n-P合金抗拉强度、屈服强度、延伸率及维氏硬度进行表征分析,结果如图2所示。可以看出,高锡Cu-Sn-P合金经冷轧变形后,出现了经典的加工硬化现象,即合金的强度和硬度性能显著提升,而代表塑性性能的延伸率快速降低,当加工率达到65%时,合金抗拉强度超过980 MPa,维氏硬度为HV 280,已满足高强度铜合金的力学要求。铜合金加工硬化的过程主要包含以下几个阶段:首先是在较小的塑性变形下,铜合金中位错线发生运动并逐渐形成不均匀状态的位错缠结,阻碍位错运动;当变形量逐渐增大时,大量的位错缠结产生,位错密度显著增加,并逐渐发生聚集,开始出现胞状亚结构和纤维组织,此时铜合金的亚结构也将变成细长状的变形胞
14、。这些变形组织的存在将位错的运动限制在一定范围内,无法越过大量的位错缠结障碍源,若进一步增加铜合金变形量,用来克服位错间交互作用力的外力将会显著增加,从而导致抗拉强度、屈服强度和维氏硬度等指标随着变形量的增加而增大。总而言之,铜合金加工硬化产生的关键原因就是塑性变形过程中加大了位错密度以及密集位错产生了钉扎现象。图3为高锡Cu-Sn-P合金与常见锡磷青铜合金的加工硬化对比图。可以看出,在相同的加工率条件下,提高铜合金中Sn元素含量,抗拉强度也会随之增加,加工硬化现象更加明显,高锡Cu-Sn-P合金的抗拉强度比QSn8-0.3高100200 MPa,比QSn4-0.3 高 200300 MPa。
15、因此,在轧制过程中,高锡Cu-Sn-P合金比传统锡磷青铜合金对轧机及轧辊均提出了更高的要求。2.2再结晶过程晶粒度演变规律图4为变形60%的高锡Cu-Sn-P合金试样在不表1高锡Cu-Sn-P合金带材的化学成分Table 1Chemical composition of high tin Cu-Sn-P alloy strip(%,mass fraction)元素含量Cu余量Sn9.510.0P0.120.17Zn0.050.2Ni0.050.1Fe0.050.1图1高锡Cu-Sn-P合金带材生产工艺流程图Fig.1Production flow chart of high-tin Cu-Sn
16、-P alloy strip图2加工率对高锡Cu-Sn-P合金抗拉强度、屈服强度、延伸率及维氏硬度的影响Fig.2Effect of rolling ratio on tensile strength,yield strength,elongation and Vickers hardness of high-tin Cu-Sn-P alloy 95总第182期铜业工程Total 182同温度下保温 1 h 后的 OM 微观组织图像。从图 4(a)可以看出,高锡Cu-Sn-P合金晶粒经过大塑性变形破碎后,形成了密集的沿轧制方向的条带状细小纤维组织。对合金进行中间退火处理,如图4(b)所示,当退
17、火温度为350 时,合金开始出现再结晶组织。随着退火温度的升高,再结晶驱动力进一步提升,再结晶过程不断加快。如图4(d)所示,当退火温度提高至450 时,合金里条带状细小纤维组织已经完全消失,转化为再结晶后的晶粒长大组织。如图(f)所示,当退火温度为550 时,合金的晶粒已明显长大,这是因为提高退火温度有利于增大再结晶驱动力,加速再结晶形核孕育过程。对不同退火制度下的再结晶晶粒平均尺寸按照ASTM/E112金属平均晶粒度测定方法中的面积法进行测试。图 5(a)为变形 60%的高锡 Cu-Sn-P合金在450 下保温1 h的EBSD微观组织图像,按面积法对晶粒度进行尺寸大小计算统计,数据统计结果
18、如图5(b)所示。可以看出带材冷加工组织已经消除,发生了完全再结晶转变,晶粒基本转变为等轴晶,最大晶粒尺寸为5.68 m,平均晶粒尺寸为2.21 m。图6为高锡Cu-Sn-P合金在不同再结晶退火温度下和不同保温时间下的平均晶粒尺寸。可以看出:一方面,当再结晶退火温度相同时,再结晶晶粒尺寸随着保温时间的延长而增大,但晶粒长大速度是逐渐降低的。在450 退火2 h后合金的平均晶粒尺寸为 8.46 m。4 h 后平均晶粒尺寸为13.01 m,8 h后平均晶粒尺寸为18.27 m。晶粒尺寸从2 h到4 h增大了约54%,从4 h到8 h增大了约40%。另一方面,不同的退火温度对晶粒长大也有着显著影响。
19、退火温度越高,晶粒尺寸越大,且晶粒尺寸增大速度相应增加。当退火制度为500 图3高锡Cu-Sn-P合金与常见锡磷青铜合金的加工硬化对比Fig.3Comparison of work hardening behavior betweenhigh-tin Cu-Sn-P alloy and common tin phosphorus bronze alloy图4轧制态高锡Cu-Sn-P合金及其在不同温度下保温1 h后试样OM微观组织图像(a)轧制态;(b)350;(c)400;(d)450;(e)500;(f)550 Fig.4OM images of microstructure of roll
20、ed high-tin Cu-Sn-P alloys kept at different temperatures for 1 h(a)Cold rolled;(b)350;(c)400;(d)450;(e)500;(f)550 96刘峰等 高性能超细晶高锡磷青铜合金组织及性能研究2023年第4期保温2 h时,晶粒的平均尺寸为19.62 m。在退火时间为2 h时,晶粒尺寸从450 到500 增大了约62%,晶粒尺寸从500 到550 增大了约58%。因此,高锡Cu-Sn-P合金在同一温度下,当晶粒长大到一定尺寸后,继续延长保温时间,晶粒不再长大,只有继续升高温度,晶粒才可能继续长大。在工业生产
21、中,铜合金带材常用的退火方式包括钟罩退火和在线连续光亮退火。钟罩退火的优势在于长时间保温能够使原子扩散更为彻底,合金晶粒能够发生充分再结晶和长大,但很难有效控制合金晶粒尺寸。在线连续光亮退火则能弥补这一缺点,通过在线调控退火温度和退火速度,实现合金带材组织性能的有效匹配,满足弹性元件对铜基弹性材料组织性能的使用要求。图7为厚度0.55 mm的高锡Cu-Sn-P合金经在线连续光亮退火后的 OM 图像,此时合金带材的晶粒尺寸为10 m,相比钟罩退火后的晶粒更加细小。值得一提的是,由于合金此状态恰好处于刚刚完成再结晶过程的状态,要避免受热状态维持时间过长或不足,因为这两种情况均不符合细晶粒的要求。若
22、受热状态维持时间过长,合金晶粒可能已经发生长大现象,若受热状态维持时间不足,合金有可能还未完全再结晶或者只发生部分再结晶。因此,对在线连续光亮退火热处理的退火温度和退火速度的精度要求较高,且对带材在炉内的张力也有一定要求。将上述高锡Cu-Sn-P合金卷材分别经过钟罩退火与在线连续光亮退火后,继续轧至0.24 mm,再分别进行钟罩退火与在线连续光亮退火,此时钟罩退火热处理制度为405 保温5 h,在线连续光亮退火过程则控制抗拉强度在550580 MPa,钟罩退火与在线连续光亮退火后晶粒度大小分别为图6退火制度对高锡Cu-Sn-P合金的平均晶粒尺寸的影响Fig.6Effect of anneali
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