高矿化度矿井水的膜蒸馏处理.pdf

矿山环境保护高矿化度矿井水的膜蒸馏处理郭强1,2，李井峰1，刘兆峰1,2，曹志国1,2，何瑞敏1,3，卞伟1，刘淑琴4(1.国家能源集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室,北京102209；2.北京低碳清洁能源研究院,北京102209；3.国家能源神东煤炭集团有限责任公司,内蒙古鄂尔多斯719315；4.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083)摘要：我国西部煤炭主产区气候干旱水资源短缺，煤炭开采产生的矿井水普遍具有高矿化度高硬度等特点。目前高矿化度矿井水的零排放处理普遍存在工艺流程长、系统复杂和运行成本高等问题。为了缩短处理流程提高处理效率，针对高矿化度矿井水浓缩脱盐处理过程，采用真空式膜蒸馏技术替代现有多级反渗透膜浓缩技术，对经过石灰纯碱软化处理后的西部矿区典型煤矿高矿化度矿井水进行不同浓缩倍率处理，并针对浓缩过程中的膜污染机理和膜清洗方法进行研究。结果显示随着浓缩倍率的升高，聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的膜通量和脱盐率逐渐降低，而产水电导率缓慢升高，当浓缩倍率达到 27 倍时，膜通量为 8.87L/(m2h)，脱盐率为 99.7%，产水电导为 26.6S/cm。膜蒸馏过程受矿井水中钙镁离子结垢导致的膜污染抑制，反冲洗和超声清洗等物理方式无法去除无机盐沉淀，连续运行 96h 后 PVDF 膜的膜通量由 12.85L/(m2h)下降到5.21L/(m2h)。预处理除硬工序对膜蒸馏过程钙镁结垢影响明显，当除硬率超过 95%时，PVDF膜的脱盐率和膜通量衰减明显减弱。采用柠檬酸清洗剂可以有效去除钙镁沉淀引起的膜污染，在酸浓度 0.87mol/L、清洗温度 38 和清洗时间 40min 的优化条件下，膜清洗效率可达到 99.5%。采用原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)对原始膜、污染膜和化学清洗后膜的微观形态和结构进行表征，结果显示清洗后膜表面沉积的污染物明显减少，但表面形态和微观结构都发生不可逆变化。关键词：煤矿矿井水；水处理；膜蒸馏；膜污染；膜清洗中图分类号：TD745;P641.3文献标志码：A文章编号：02539993(2023)09349409Membrane distillation treatment of high-salinity mine waterGUOQiang1,2,LIJingfeng1,LIUZhaofeng1,2,CAOZhiguo1,2,HERuimin1,3,BIANWei1,LIUShuqin4(1.State Key Laboratory of Water Resource Protection and Utilization in Coal Mining,China Energy Investment Group,Beijing102209,China;2.Nation-al Institute of Low Carbon and Clean Energy,Beijing102209,China;3.China Energy Shenhua Shendong Coal Group Co.,Ltd.,Ordos719315,China;4.School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining&TechnologyBeijing,Beijing100083,China)Abstract:ThemaincoalproducingareasinwesternChinahavetheproblemsofdryclimateandwatershortage,andtheminewaterproducedbycoalmininggenerallyhasthecharacteristicsofhighsalinityandhighhardness.Atpresent,thezero-dischargetreatmentofhigh-salinityminewatergenerallyhastheproblemsofcomplexprocessandhighoperatingcost.Inordertoshortenthetreatmentprocessandimprovethetreatmentefficiency,inthisstudy,thevacuummembranedistillationtechnologywasappliedtoreplacetheexistingmulti-stagereverseosmosismembraneconcentrationtechno-logyforthehigh-salinityminewaterconcentrationanddesalinationtreatmentprocess.Thehigh-salinityminewateraftera收稿日期：20220826修回日期：20221028责任编辑：韩晋平DOI：10.13225/ki.jccs.2022.1253基金项目：国家能源集团 2030 重大项目先导资助项目(GJNY2030XDXM-19-04.1)作者简介：郭强(1986)，男，内蒙古包头人，高级工程师，博士。E-mail:guoqinag_通讯作者：李井峰(1981)，男，湖南炎陵人，教授级高工，博士。E-mail:引用格式：郭强，李井峰，刘兆峰，等.高矿化度矿井水的膜蒸馏处理J.煤炭学报，2023，48(9)：34943502.GUOQiang，LIJingfeng，LIUZhaofeng，etal.Membranedistillationtreatmentofhigh-salinityminewaterJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(9)：34943502.第48卷第9期煤炭学报Vol.48No.92023年9月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYSep.2023lime-sodasofteningtreatmentwastreatedwithdifferentconcentrationratios,andthemembranefoulingmechanismandmembranecleaningmethodduringtheconcentrationprocesswerestudied.Theresultsshowedthatwiththeincreaseoftheconcentrationratio,themembranefluxanddesalinationrateofthepolyvinylidenefluoride(PVDF)hollowfibermem-branegraduallydecreased,whiletheconductivityoftheproducedwaterincreasedslowly.Whentheconcentrationratiowasupto27times,themembranefluxwas8.87L/(m2h),thesaltrejectionratewas99.7%,andthewaterconductancewas26.6S/cm.Themembranedistillationprocesswasinhibitedbythemembranefoulingcausedbythescalingofcalci-umandmagnesiumionsinminewater,andtheinorganicsaltdepositscouldnotberemovedbyphysicalmethodssuchasbackwashingandultrasoniccleaning.After96hoursofcontinuousoperation,thePVDFmembranefluxreducedfrom12.85L/(m2h)to5.21L/(m2h).Thepretreatmentprocessofhardnessremovalhadobviousinfluenceonthecalciumandmagnesiumscalinginthemembranedistillationprocess.Whenthehardnessremovalrateexceeded95%,thedesalt-ingrateandmembranefluxattenuationofPVDFmembranewereobviouslyweakened.Themembranefoulingcausedbythecalciumandmagnesiumprecipitationcouldbeeffectivelyremovedbythecitricacidcleaningagent.Undertheoptim-izedconditionsofcitricacidconcentrationof0.87mol/L,thecleaningtemperatureof38andthecleaningtimeof40min,themembranecleaningefficiencycouldreach99.5%.Atomicforcemicroscopy(AFM)andscanningelectronmi-croscopy(SEM)wereusedtocharacterizethemicroscopicmorphologyandstructureoftheoriginalfilm,thecontamin-atedfilmandthefilmafterchemicalcleaning.Theresultsshowedthatthedepositedpollutantsonthesurfaceofthecleanedfilmweresignificantlyreduced,butthesurfacemorphologyandmicroscopicstructurewereirreversiblychanged.Key words:coalminewater；watertreatment；membranedistillation；membranefouling；membranecleaning煤矿矿井水是煤炭开采过程中从上覆含水层经导水裂隙带汇入井下巷道的地下水，除少量用于井下生产外，大部分经管路外排至地面进行处理排放1。我国是煤炭产量大国，同时也是水资源短缺国家，特别是晋陕蒙宁甘新等西部煤炭主产区，每年都有大量的矿井水外排，造成严重的资源浪费和环境污染2-3。随着国家对生态环境的重视，矿井水的外排标准越来越严格，内蒙古、陕西等地的煤矿均要求实现矿井水零排放处理，矿井水在充分利用后确需外排的，水质应满足或优于地表类水标准4-5。矿井水的处理主要是去除水中的悬浮物和无机盐，目前成熟的技术主要有混凝沉淀、化学软化、超滤反渗透和蒸发结晶，已经广泛用于矿井水的零排放处理过程6-7。然而西部煤矿区普遍存在矿井水硬度高和矿化度高等特点，导致目前的处理过程存在工艺流程长、系统不稳定和处理成本高等问题8-9。特别是膜浓缩脱盐过程，往往需要多级浓缩才能达到蒸发结晶的进水浓度要求，大大增加了工艺流程长度和系统复杂性10。膜蒸馏是近年来发展成熟的一种常温常压运行的含盐废水浓缩处理技术11-13。膜蒸馏过程中，含盐水在膜组件内进行热量和质量的交换，水中挥发的水蒸气通过疏水膜表面的膜孔到达透过侧被冷凝收集，实现废水浓缩处理，具有设备简单、操作条件温和、浓缩倍率高和脱盐率高等特点14。与生活污水和其他工业废水相比，煤矿矿井水有机物含量低，仅需要预处理和脱盐处理，采用膜蒸馏代替常规的多级反渗透膜浓缩，可以大幅缩短工艺流程，有效提高处理效率15。笔者结合之前的研究成果16，通过对西部煤矿区高矿化度矿井水进行膜蒸馏处理研究，重点探讨处理过程中浓缩倍数、膜污染和膜清洗等关键问题对膜蒸馏连续运行的影响，进而揭示膜污染机理，掌握膜清洗工艺参数。本研究旨在为膜蒸馏处理矿井水的工业化应用提供支撑，为含盐废水的高效处理探索新的路径。1高矿化度矿井水膜蒸馏处理1.1矿井水水质及预处理实验采用西部某煤矿的矿井水，主要水质指标见表 1。所用矿井水水样的水化学类型为 SO42ClNa+型，水中以碱金属和强酸为主。水样矿化度为5963mg/L，无机离子中主要以 Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子和 Cl、SO42、HCO3等阴离子为主，总硬度(以 Ca2CO3计)为1690mg/L，达到特硬水级别，属于典型的高矿化度、高硬度矿井水。水样中有机物含量较低，氨氮质量浓度为 0.19mg/L，CODCr质量浓度为 19.92mg/L，石油类质量浓度为 1.19mg/L。水样中钙离子和镁离子的质量浓度非常高，导致总硬度很高，直接用于膜蒸馏处理实验必然会导致严重的膜结垢污染，因此实验前需要进行软化预处理，去除部分钙镁离子。预处理方法选用石灰纯碱软化第9期郭强等：高矿化度矿井水的膜蒸馏处理3495法，矿井水初始硬度为 1690mg/L(其中，钙硬度为485mg/L，镁硬度为1205mg/L)，向水样中投加540mg/L的 CaO 和 600mg/L 的 Na2CO3溶液后，搅拌 30min，静置 5h 后，最终水样中钙硬度降低到 64mg/L，钙硬度去除率达到 86.8%；镁硬度降低到 267mg/L，镁硬度去除率达到 77.8%；总硬度为 331mg/L，总除硬率达到 80.4%。软化后的水样钙镁离子质量浓度降低，钠离子质量浓度升高，矿化度基本保持不变。1.2矿井水膜蒸馏处理实验装置膜蒸馏装置是根据实验需求设计搭建而成，采用真空式膜蒸馏方式，最大处理规模 0.5L/h，装置流程如图 1 所示。装置由料液储存罐、膜组件、循环水泵、换热器、冷凝水槽、电子天平、产水锅、真空泵、曝气泵等部分组成，其中料液储存罐、膜组件和循环水泵组成热料液循环管路；冷凝水槽、换热器和循环水泵组成冷凝水循环管路；pH 探头、电导率探头和温度探头等组成在线监测系统实时监测料液储存罐中的料液参数。膜蒸馏装置中，疏水膜组件是最为关键的部分，本实验膜组件选用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，膜丝数量为 100 根，单根膜丝的外径1.139mm，壁厚 0.186mm，平均孔径 0.18m，孔隙率 88.13%，接触角 100.3。实验中，矿井水通过膜丝内部，水蒸气透过膜孔到达膜丝外侧，冷却后收集到产水锅，并通过定时取样测试获得产水电导、pH 和温度等参数。表 1 矿井水主要水质指标Table 1 Water quality index of mine water项目数值项目数值矿化度/(mgL1)5963.00氨氮质量浓度/(mgL1)0.19(Na+)/(mgL1)1804.00CODCr质量浓度/(mgL1)19.92(Ca2+)/(mgL1)194.00石油类质量浓度/(mgL1)1.19(Mg2+)/(mgL1)289.00pH7.67(K+)/(mgL1)12.00电导率/(Scm1)9735.00(NO3)/(mgL1)10.49(HCO3)/(mgL1)388.00(SO42)/(mgL1)1732.00总硬度(以Ca2CO3计)/(mgL1)1690.00(Cl)/(mgL1)1789.00注：为质量浓度。膜组件热料液进口热料液出口换热器冷凝水槽水蒸气出口电子天平产水锅真空泵产水料液储存罐电导率探头pH探头温度计探头电热丝压力表盘PC抽真空图1真空膜蒸馏实验装置示意Fig.1Membranedistillationequipment2矿井水膜蒸馏处理膜蒸馏运行过程中会受诸多因素的影响，操作参数和矿井水水质的改变均会影响产水水质和膜通量。依据之前的研究基础16，采用优化后的实验条件：进料液温度 75、进料液流量 90L/h 和冷侧真空度3496煤炭学报2023年第48卷90kPa，对预处理后的矿井水水样进行循环浓缩，通过记录水箱中矿井水初始量和浓缩后剩余的量来确定浓缩倍数，研究不同浓缩倍数时的处理效果。不同浓缩倍率下产水量及产水水质见表 2，可以看出在矿井水水样初始盐含量不变时，随着膜蒸馏浓缩过程的进行，矿井水的浓缩倍数不断提高，样品水样中的含盐量越来越高，产水电导率也缓慢升高，且浓缩倍率越高，PVDF 膜的膜通量和脱盐率越低。表 2 浓缩倍数对膜蒸馏过程的影响Table 2 Influence of the concentration factor on the membrane distillation process浓缩倍数产水量/(mLh1)产水电导率/(Scm1)膜通量/(L(m2h)1)脱盐率/%1850.44.8312.7599.9503843.75.7412.6599.9419798.16.5311.9799.93318681.611.1710.2299.88527591.326.628.8799.727图 2 展示了不同浓缩倍率下 PVDF 膜的膜通量和脱盐率变化趋势。由图 2 可以看出当浓缩倍数较低时，膜通量和脱盐率下降的幅度不大，浓缩倍数超过 9 倍后，膜通量和脱盐率开始明显降低。由 Roult定律可知，料液的蒸气压与料液中溶质的摩尔分数成负相关，当浓缩倍数较低时，矿井水中的盐含量相对较低，此时盐浓度增加对料液中水的饱和蒸气压影响不大，而料液中水的饱和蒸气压直接影响着膜蒸馏的传质推动力，进而影响着 PVDF 膜的膜通量，因此浓缩倍数较低时膜通量的变化不大，脱盐率也变化不大；当浓缩倍数较高时，料液中的盐含量相应较高，随着浓缩过程的进行，矿井水中的盐含量越来越大，导致料液中水的饱和蒸气压下降，同时浓差极化的影响也更大16，使得产水膜通量下降。过高的盐浓度使得部分无机盐透过疏水膜孔到达透过侧，使膜蒸馏脱盐率降低，产水电导率增加。另外，虽然随着浓缩倍数的提高，膜蒸馏脱盐率降低，但是整个过程中脱盐率都在 99.7%以上，表明膜蒸馏脱盐的稳定性比较好。3膜污染及成因剖析在进料液温度 75、进料液流量 90L/h 和冷侧真空度 90kPa 的实验条件下，进行膜蒸馏连续运行实验，当产水电导率上升到较高范围时，对膜组件进行膜清洗处理。膜清洗时首先在料液储存罐中加入 6L去离子水，将膜组件进出料口对调，设备运行开始反冲洗，反冲洗 20min 后拆下膜组件，放到超声波清洗仪中超声波清洗 20min，然后放进烘箱中 50 烘24h，烘干后重新安装进行实验。图 3 展示连续运行中产水的电导率和 PVDF 膜的膜通量随时间变化规律。由图 3 可以看出，膜蒸馏连续运行实验共进行了 96h，期间进行了 3 次膜清洗，每次膜清洗后通量和产水电导率的变化呈现一定的周期性，但是每个周期都有一定的区别。连续运行中随着运行时间的增加，产水电导率逐渐增大，PVDF 膜的膜通量逐渐减小。膜蒸馏初始膜通量为 12.85L/(m2h)，3 次膜清洗前，膜通量分别降为 10.11、8.86和 5.21L/(m2h)，降幅分别为 21.32%、31.05%和59.46%；进行清洗后通量分别恢复到 11.81、10.23 和7.25L/(m2 h)，分别恢复至初始通量的91.91%、79.61%、56.42%。随着膜清洗次数的增加，膜通量的恢复效果逐渐减弱。膜蒸馏初始产水电导率为 3.93S/cm，3 次膜清洗后，产水电导率分别增长了 11.2、55.8 和88.1 倍，脱盐率也从初始的 99.96%下降到了 96.40%。当运行到 96h 时，PVDF 膜的膜通量下降到了 3.80L/(m2h)，仅相当于初始通量的 29.57%，产水电导率上升到至 2236S/cm，脱盐率仅有 77.03%，此时膜组件已经严重污染，通过反冲洗和超声波清洗等物理清洗已经无法有效恢复疏水膜的脱盐性能。以产水电051015202530910111213膜通量脱盐率浓缩倍数膜通量/(L(m2h)1)99.7099.7599.8099.8599.9099.95脱盐率/%图2浓缩倍数对膜通量和脱盐率的影响Fig.2Effectofconcentrationfactoronthefluxofmembraneandthedesalinationrateinmembranedistillation第9期郭强等：高矿化度矿井水的膜蒸馏处理3497导率 400S/cm 为界限，统计膜清洗后产水维持稳定的时间，发现初始实验维持了 28h，第 1 次清洗后维持了 16h，第 2 次清洗后维持了 7h，第 3 次清洗后仅维持了 4h。表明单纯进行物理清洗在实验前期效果很好，但随着清洗次数的增多，清洗效果越来越弱。16324864809602468101214清洗清洗膜通量产水电导率时间/h清洗04008001 2001 6002 0002 400产水电导率/(Scm1)膜通量/(L(m2h)1)图3真空膜蒸馏连续运行实验Fig.3Continuousoperationexperimentofvacuummembranedistillation膜清洗的效果与 PVDF 疏水膜表面的膜污染类型有很大的关联，实验中矿井水的饱和指数SI(CaMg(CO3)2)大于 1，表明可能发生钙、镁沉淀17-18。第 1 次膜清洗前，膜通量的快速下降和产水电导率的快速上升的主要原因是发生了轻微膜污染和膜润湿19。连续运行期间矿井水长时间与疏水膜内表面接触，随着运行时间增加，水中的无机离子质量浓度逐渐增大，少量离子在膜表面结晶或沉淀，形成的沉积物堵塞部分膜孔导致疏水膜的有效膜面积减小，膜通量也随之减小。膜表面的沉积物改变了疏水膜的疏水性，导致了膜润湿，使得部分矿井水通过膜孔到达产水侧使产水电导率大幅度上升。第 2 次膜清洗前，膜蒸馏实验已经进行一定时间，清洗前疏水膜内表面已经沉积了大量的无机盐沉淀，部分盐离子进入膜孔并在膜孔中形成沉淀，导致膜通量大幅度下降，同时疏水膜材料的疏水性也受到了极大的影响，导致产水电导率的升高；第 3 次膜清洗前和膜清洗后，膜蒸馏已经运行很长时间，此时大量无机盐离子在膜表面结垢压实，形成的结垢层极大的阻止了水蒸气通过膜孔隙，导致膜通量急剧下降，同时疏水膜接触角进一步减小，疏水性降低，更多的矿井水已液态透过膜孔隙到达产水侧，使产水电导率急剧上升20。为了验证膜表面发生无机盐沉淀污染，采用扫描电镜对膜污染前后的 PVDF 膜形貌进行表征，结果如图 4 所示。原 PVDF 膜表面平整，无明显突起，膜孔分布均匀，呈不规则的撕裂状孔结构，膜表面无明显污垢。被污染的 PVDF 膜表面有许多不规则的六方晶体，这些六方晶体是由矿井水处理过程中形成的沉积物造成的。对原始膜和污染后的膜表面进一步进行能谱分析(图 5)，结果显示与原膜相比，污染后的膜中含有较为明显的 C、O、F、Mg、Cl、S 和 Ca 元素，而原始膜仅有 C 和 F 元素。PVDF 膜的主要组成元素为 C、F 和 H，污染后的膜除去 C 和 F 元素外，Ca、Mg、Na、S、O 和 Cl 元素为膜表面污染物主要组成成分，推测物质可能为膜蒸馏浓缩过程中沉积在膜表面的 Mg(OH)2、CaCO3、CaSO4和 NaCl 晶体21。进一步地，对矿井水的预处理进行强化，采用加入 Na2CO3和 NaOH 除硬的方法，在预处理阶段将硬度去除率提高到 95%以上，连续运行测试膜通量变化(图 6)。结果发现在运行 20h 后，除硬率 80%的矿井水和除硬率 99.9%的矿井水的产水电导均维持到15S/cm 以下，脱盐率可达 99.9%，产水水质较好。但除硬率 95%的矿井水膜通量仅仅衰减了 8.38%，除硬率为 80%的矿井水膜通量衰减了 31.82%，远高于除硬率 95%的矿井水膜通量衰减。由此表明预处理除硬率低是导致膜蒸馏过程钙镁离子结垢的主要因(a)PVDF原膜(b)PVDF污染膜5 m5 m图4PVDF 原膜和 PVDF 污染膜的扫描电镜Fig.4SEMimagesofvirginPVDFmembraneandfouledPVDFmembrane3498煤炭学报2023年第48卷素，因此提高预处理段除硬效率，可以有效减缓膜蒸馏由钙镁离子结垢引起的膜通量下降减缓膜污染。4膜清洗方法及条件通过矿井水水质分析和膜表面污染物元素鉴定结果，可以发现膜蒸馏处理高矿化度矿井水的膜污染主要是由钙镁晶体的沉淀引发。针对该污染类型，物理清洗无法去除污染物，必须进行化学清洗22。采用6 种不同的清洗试剂：0.5%草酸、0.5%硝酸、0.2%盐酸、1.5%柠檬酸、0.8%EDTA4Na、0.5%硫酸，对污染后的膜进行清洗研究。定义膜清洗效率为=JcleaningJfouledJvirginJfouled(1)式中，为清洗效率，%；Jvirgin、Jcleaning、Jfouled分别为原始膜的膜通量、化学清洗后的膜通量和膜污染后的膜通量，L/(m2h)。运行 48h 后清洗效率的变化如图 7 所示，可以看出，所有清洗剂对膜表面的污染物都有去除效果，与草酸、硝酸和硫酸相比，盐酸、柠檬酸和 EDTA4Na的清洗效果更好，清洗后膜的通量明显提高。为进一步优化膜清洗方法，提升膜清洗效果，以柠檬酸为清洗试剂，设计三因素三水平响应面分析实验，研究酸浓度(A：1.50、0.76、0.01mol/L)、清洗温度(B：30、40、50)和清洗时间(C：5.0、32.5、60.0min)等主要因素对清洗效率的影响，结果如图 8所示。由图 8(a)可以看出，当清洗温度升高时，响应值清洗效率在一定程度上得到增强，但响应值变化不显著。而酸浓度增大时清洗效率明显增大，表明酸浓度对响应值的影响大于清洗温度，在一定浓度范围内，随着酸浓度的增加，清洗效率显著提高。同样地由图 8(b)可以看出，随着清洗时间的延长，无机污垢的溶解度增加，因此进而响应值相应的增加，清洗效率提高。而从图 8(c)可以看出，等高线图中存在一个圆心，该圆心表明在这 2 种影响因素的范围内存在最优值，且清洗时间与酸浓度 2 个因素在一定范围内与清1.00.51.53.52.03.002004006008001 000F强度能量/keV能量/keVC36012453006009001 200ClCaSMgFO强度C(a)PVDF原膜(b)PVDF污染膜图5PVDF 原膜和 PVDF 污染膜的 EDS 能谱分析Fig.5EDSspectrumofPVDFvirginmembraneandPVDFfouledmembrane5101520048121620时间/h除硬80%后膜通量除硬95%后膜通量除硬80%后产水电导率除硬95%后产水电导率010203040产水电导率/(Scm1)膜通量/(L(m2h)1)图6不同除硬率对膜通量和产水电导率的影响Fig.6Effectofdifferentdehardeningratesonmembranefluxandconductivity草酸硝酸盐酸柠檬酸 EDTA4Na 硫酸020406080100清洗效率/%清洗剂图7不同化学清洗试剂清洗效果的比较(运行 48h 后)Fig.7Comparisonofthecleaningefficienciesofdifferentcleaningagentsafter48h第9期郭强等：高矿化度矿井水的膜蒸馏处理3499洗效率成正相关。进一步地，对实验结果进行多元回归拟合分析，获得二阶多项式方程为Y=12.37+95.80A+1.24B+1.66C+0.15AB0.12AC0.007BC46.97A20.012B20.014C2(2)其中，Y 为清洗效率，%；A、B 和 C 分别为清洗剂酸浓度(mol/L)、清洗温度()和清洗时间(min)。结果表明 3 个因素对清洗效率的影响强弱为酸浓度(A)清洗时间(C)清洗温度(B)。在这些影响因素中，3 种因素对清洗效率均存在正协同效应，其中 A、C、A2对清洗效率的影响最为显著，其次 B、C2、AC 对清洗效率也有着显著的影响。考虑操作经济性及过高酸度对膜的损害，优化后的清洗参数组合为酸浓度0.87mol/L、清洗温度 38 和清洗时间 40min，此时膜清洗效率达到 99.5%。通过原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)对原始膜、污染膜和化学清洗后膜的微观形态和结构进行表征，结果如图 9 所示。相对于原膜和清洗后的膜，由 AFM 表征结果可以明显看出污染后膜部分区域有较高的凸起，表明此处膜表面有明显的污垢物质出现。SEM 图也表明，与原膜相比污染后的膜表面有明显的沉积物覆盖，化学清洗后污染膜表面形貌有所恢复，膜表面的沉积物明显减少，但膜表面仍存在微弱起伏，表明清洗后的膜上有残余污染物的存在。相比于原膜，污染后的膜表面接触角由100.3下降到 30.5，而经化学清洗后，膜表面接触角恢复至 82.1。经化学清洗后的膜接触角并未恢复至最初的接触角，表明膜表面性质发生了不可逆变化。12010080604020B:清洗温度/50454035300.0100.308A:酸浓度/(molL1)0.6060.9041.2021.500清洗效率/%(a)12010080604020C:清洗时间/min604938271653035B:清洗温度/404550清洗效率/%(b)120100806040200.0100.308A:酸浓度/(molL1)0.6060.9041.2021.500清洗效率/%(c)C:清洗时间/min60493827165图8酸浓度、清洗温度和清洗时间对清洗效率影响的响应面Fig.8Plotsforresponsesurfacepresentingtheeffectsofconcentrationofcriticacid,cleaningtemperatureandcleaningtimeoncleaningefficiency3500煤炭学报2023年第48卷5结论(1)经过软化除硬后的高矿化度矿井水，通过膜蒸馏浓缩处理可以实现不同倍率的浓缩，实验条件下最高浓缩倍率可达 27 倍，脱盐率达 99.7%，产水电导仅为 26.6S/cm。(2)膜蒸馏过程受矿井水中钙、镁等无机盐结垢引起的膜污染抑制，反冲洗和超声清洗等物理方法无法去除膜表面的无机盐沉淀，发生结垢时膜通量逐渐下降，产水电导率逐渐升高。(3)预处理是影响膜蒸馏过程产生膜污染的关键因素，提高预处理过程钙镁离子的去除率，可以有效减缓无机盐结垢引起的膜污染，降低膜通量的下降。(4)柠檬酸可以有效去除无机盐结垢引起的膜污染，当酸浓度 0.87mol/L、清洗温度 38 和清洗时间40min 时，膜清洗效率达到 99.5%，但清洗后的膜无法完全恢复至原始膜的性质。(5)膜蒸馏技术可以实现矿井水高倍率、短流程浓缩脱盐，在控制好结垢引起的膜污染时，有望替代目前的多级膜浓缩，有效降低高矿化度矿井水零排放处理系统的复杂性。参考文献(References)：顾大钊，李井峰，曹志国，等.我国煤矿矿井水保护利用发展战略与工程科技J.煤炭学报，2021，46(10)：30793089.GUDazhao,LIJingfeng,CAOZhiguo,etal.Technologyandengin-eering development strategy of water protection and utilization ofcoalmineinChinaJ.JournalofChinaCoalSociety，2021，46(10)：30793089.1彭苏萍，毕银丽.黄河流域煤矿区生态环境修复关键技术与战略思考J.煤炭学报，2020，45(4)：12111221.2(a)原膜(b)污染膜(c)清洗后膜5 m10122334455宽度/m长度/m8.1136.6136.6120.3表面相对高度/nm20 m11223344551.5406.5宽度/m长度/m0406.5409.5表面相对高度/nm20 m112233445551.2368.8宽度/m长度/m0368.8266.5表面相对高度/nm图9原膜、污染膜和清洗后膜原子力显微镜与扫描电镜表征Fig.93DAFM/SEMimagesofvirgin,fouledandmembraneaftercleaning第9期郭强等：高矿化度矿井水的膜蒸馏处理3501PENGSuping,BIYinli.StrategicconsiderationandcoretechnologyaboutenvironmentalecologicalrestorationincoalmineareasintheYellowRiverbasinofChinaJ.JournalofChinaCoalSociety，2020，45(4)：12111221.孙亚军，陈歌，徐智敏，等.我国煤矿区水环境现状及矿井水处理利用研究进展J.煤炭学报，2020，45(1)：304316.SUNYajun,CHENGe,XUZhimin,etal.Researchprogressofwa-ter environment treatment and utilization in coal mining areas ofChinaJ.JournalofChinaCoalSociety，2020，45(1)：304316.3毛维东，周如禄，郭中权.煤矿矿井水零排放处理技术与应用J.煤炭科学技术，2017，45(11)：205210.MAOWeidong,ZHOU Rulu,GUO Zhongquan.Zero liquid dis-chargetreatmenttechnologyandapplicationforcoalminedrainagewaterJ.CoalScienceandTechnology，2017，45(11)：205210.4刘腾飞，任忠胜.西部矿区矿井水处理现状及发展分析J.陕西煤炭，2009，28(1)：1113.LIUTengfei,RENZhongsheng.PresentsituationanddevelopmentanalysisofminewatertreatmentinwesternminingareaJ.ShaanxiCoal，2009，28(1)：1113.5李福勤，赵桂峰，朱云浩，等.高矿化度矿井水零排放工艺研究J.煤炭科学技术，2018，46(9)：8186.LIFuqin,ZHAOGuifeng,ZHUYunhao,etal.Researchonzerodis-charge process of highly-mineralized mine waterJ.Coal ScienceandTechnology，2018，46(9)：8186.6顾大钊，李庭，李井峰，等.我国煤矿矿井水处理技术现状与展望J.煤炭科学技术，2021，49(1)：1118.GUDazhao,LITing,LIJingfeng,etal.CurrentstatusandprospectsofcoalminewatertreatmenttechnologyinChinaJ.CoalScienceandTechnology，2021，49(1)：1118.7靳德武，葛光荣，张全，等.高矿化度矿井水节能脱盐新技术J.煤炭科学技术，2018，46(9)：1218.JINDewu,GEGuangrong,ZHANGQuan,etal.Newenergy-savingdesalination technology of highly-mineralized mine 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