防腐蚀工程.pptx

1第一节第一节 酚醛树脂酚醛树脂第二节第二节 环氧树脂环氧树脂第三节第三节 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂第四节第四节 呋喃树脂呋喃树脂第五节第五节 聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯第六节第六节 工程塑料工程塑料第七节第七节 橡胶橡胶第八节第八节 聚氨酯树脂聚氨酯树脂第一章第一章 耐腐蚀高分子材料耐腐蚀高分子材料2第一节第一节 酚醛树脂酚醛树脂1.1酚醛树脂的合成与类型；1.2酚醛树脂的固化1.3酚醛树脂的结构和性能酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在下缩聚而成的一类树脂的统称。31.1酚醛树脂的合成与类型1.苯酚与醛的物质的量之比在1:0.71.0之间，并在酸的催化条件下，缩合成热塑性酚醛树脂。2.苯酚与醛的物质的量之比1:11.2，在碱的催化条件下，生成热固性树脂。3.常用的酚类单体是：苯酚、邻、间、对位甲酚、2，4二甲酚、2，5二甲酚、双酚A、对苯基酚、邻苯基酚、对叔丁基酚以及对异戊基酚；醛类主要有甲醛和糠醛。4历程第一步：苯酚与甲醛反应生成羟甲基苯酚。这些羟甲基苯酚在适当的条件下，可以继续生成二羟基苯酚、三羟甲基苯酚。5历程历程第二步：这些羟甲基苯酚仍具有反应活性。根据反应条件(介质pH值、酚和醛的物质的量之比等)，它们可继续发生缩合反应形成链状聚合物。6固化如果继续加热，或在酸催化条件下，发生分子链间的缩合，可交联生成体型结构，这一过程，称之为固化。防腐工程中使用的酚醛树脂大多是酚醛树脂经固化后的产物。7例1：酚醛胶泥用树脂酚醛胶泥树脂的配方原料名称分子量摩尔比质量投料量苯酚94.11194.11312.4甲醛30.31.39112.8374.537%纯碱105.998.8110-39.33110%合成：先将甲醛投入反应釜内，用10纯碱液调pH=7，然后再依次加入苯酚和纯碱的溶液，升温到5060保持2小时，然后升温到98102保持1小时后，立即加水50公斤进行冷却，再以盐酸中和至pH=7。最后进行真空脱水，出水约320公斤，树脂转成透明，取样以涂料4号杯测定粘度，到粘度1000秒以上时，降温到以下，出料装桶。作业：通过对下列配方和操作工艺的理解，计算理论出水量和实际出水量的差距，并讨论出现差距的原因。891反应釜反应釜是制胶生产的主要设备。常见的反应釜容积在0.5-5m3,而且大多以耐酸搪瓷材料为内衬,由于搪瓷面容易产生裂瓷,严禁用金属工具等硬物敲打瓷面,给安装、使用和检修带来不便,其优点是价格比较便宜。这种釜体为带夹层的圆柱体,椭圆底,顶盖为带有若干孔口的球面体,用紧固件通过法兰将两者联结成整体。反应釜在正常情况下是与大气相通的,用于生产脱水胶和采用真空进料的反应釜,承受的负压一般不超过0.1MPa,釜壁厚度一般为8-16mm,外壁厚为5-10mm,反应釜的容积越大,壁越厚。夹层内承受的蒸汽或冷却水压力一般不超过0.3MPa。搅拌器位于反应釜的中央,其结构形式有锚式,桨式和框式结构等,采用锚式结构的较多,它能使物料上下层和平面层均匀地混合,搅拌器的转速一般在40-100r/min之内,转速快,虽然搅拌效率高,但是容易产生泡沫。搅拌器的转动由电动机通过减速机带动。减速机的型式以蜗轮减速机为多,其特点是结构简单、传动平稳、维修方便,目前较理想的减速装置是摆轮针线减速器,由于其结构紧凑、体积小、使用寿命长而得到普遍欢迎。10冷却设施冷凝器是用来冷凝反应液中蒸发出来的蒸汽及挥发出来的反应物,使之回流到反应釜中,继续参加反应,以保证反应液中各种原料配比等条件保持不变,增加树脂得率,保证树脂质量,减少环境污染。冷凝器的类型有蛇管式、夹套式、套管式、列管式等。由于列管式冷凝器具有体积小、传热面积大、拆装方便等优点,在制胶生产中被普遍利用。对于生产脱水胶,蒸汽上升管道上要装有除雾器,防止胶液脱除而粘附在冷凝器上,降低换热效果和生产效率。11酚醛树脂的种类(1)醇溶性酚醛树脂(2)油溶性的酚醛树脂(3)改性酚醛树脂聚乙烯醇缩醛改性酚醛:它是聚乙烯醇缩醛分子中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基反应生成的接枝共聚物，这种树脂具有良好的流动性，可以提高树脂对玻璃纤维的粘结力、改善酚醛的脆性，提高机械强度，降低固化速度，从而降低成型压力，广泛用于层压、模压增强塑料，此外，常用作粘合剂。12酚醛树脂的种类-(3)改性酚醛树脂环氧改性酚醛树脂。它是用40的热固性酚醛与60的二酚基丙烷型环氧混合物制成的增强塑料用树脂，兼有两种树脂的优点，改善它们各自的缺点。酚醛中羟甲基与环氧中羟基及环氧基反应，酚醛中的酚羟基与环氧基发生醚化反应，交联成复杂的体型结构。两种树脂热固化时，固化温度一般在175，成型压力比纯酚醛低。例如层压时压力为5.88MPa，模压时压力一般为4.929.4Mpa。13例2：丁醇改性酚醛树脂原料名称分子量摩尔比质量投料量甲酚108.131108.13131.4甲醛30.31.75141.89（37%）172.2（37%）氢氧化钠402.34528.5（10%）丁醇74.122148.15180二甲苯106.17丁醇改性酚醛树脂配方14丁醇改性酚醛树脂-合成工艺按配方量先将氢氧化钠溶液及间、对甲酚投入反应釜内，充分溶解后再加入甲醛。在6065反应到测定试样在2040出现浊点时，即为终点。到达终点后，用5盐酸调整到pH5.56.8，水洗4次，每次用水约150，加入丁醇180，用10磷酸调整到pH5.56，加热回流，蒸出水分应回流入丁醇，到达120以上的温度作为终点。脱去丁醇约60，测定甲苯容忍度，要求1:4甲苯呈清澈透明，否则继续脱丁醇。到达终点后，用二甲苯调整固体含量到50。15例3、二甲苯甲醛树脂化学结构式二甲苯甲醛树脂配方原料名称分子量摩尔比质量投料量二甲苯106.171106238.5+150甲醛30.3130（100%）184.5（37%）硫酸98%98.070.353478.75石化工业中的间二甲苯通常经过异构化后得对二甲苯，对二甲苯用量大是其一个方面，间二甲苯用途小也是一个方面。而间二甲苯是合成二甲苯甲醛树脂的主要原料，目前合成的二甲苯树脂通常采用混合二甲苯，含间二甲苯4050。16二甲苯甲醛树脂合成工艺按表配方量先将甲醛投入反应釜，开动搅拌，逐步滴入浓硫酸，温度保持于不超过50，加入二甲苯，升温到沸腾（约96），在回流状态下保温8小时，静置分层，放去废酸，水洗一次，蒸汽蒸馏蒸去全部未反应二甲苯。冷却到100以下，加入二甲苯150，水洗到pH7，用水量每次约500，洗涤温度5060，进行压滤，然后进行脱水，先常压，后减压，最高脱水温度为140，直到无液体蒸出时为止。冷却到以下，出料包装。171.2酚醛树脂的固化在酚醛树脂的固化过程中，使用的固化剂为有机酸或无机酸，如磷酸、盐酸(溶于甘油或乙醇中)、硫酸(溶于乙醇中，根据两组分的配比，调整其酸性大小)、对甲苯磺酸、苯磺酰氯等。酚醛树脂的固化反应速度决定于固化剂的用量、酸度的大小、环境温度等。酚醛树脂在固化过程中由于低分子物的析出，体积收缩率较大(8l0)，并对成型加工造成一定的困难。181.3酚醛树脂的结构和性能酚醛树脂的网状结构中，分子链主要是由C-C键构成。因而，对各种化学介质较为稳定。由于分子结构中含有的酚羟基，带有弱酸性，所以酚醛树脂不耐碱性介质。石棉为增强材料酚醛玻璃钢浸渍剂胶粘剂胶泥以涂料19第二节第二节 环氧树脂环氧树脂2.1环氧树脂的合成与类型2.2环氧树脂的固化剂与固化2.3环氧树脂的性能与应用环氧树脂由环氧氯丙烷与含有活泼H原子的化合物多元酚、多元醇、多元胺、多元酸等缩聚而成。或不饱和烯烃类化合物如含双烯烃或脂环烃的化合物经过过醋酸等氧化剂环氧化再聚合是新型的环氧树脂。202.1环氧树脂的合成与类型1)、活性氢化物与环氧氯丙烷反应；2)、以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；3)、双键化合物的空气氧化；环氧当量定义为含1mol环氧基的环氧树脂的质量(g)，单位为g/mol环氧值定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为mol/100g环氧基的质量分数定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量(g)，单位为羟基当量:定义为含1mol羟基的树脂的质量(g)，单位为g/mol。羟值:定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g氯含量：活性氯、非活性氯和无机氯2122缩水甘油基性环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂。在缩水甘油醚型环氧树脂中，以双酚A型环氧树脂的应用最为广泛。缩水甘油酯型环氧树脂。缩水甘油酯型环氧树脂是由环氧氯丙烷与羧酸在催化剂的作用下合成的。特点是黏度低，反应活性高，固化后机械强度高，黏结性好。这类环氧树脂有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯等。缩水甘油胺型环氧树脂。缩水甘油胺型环氧树脂是由环氧氯丙烷与脂肪或芳香族胺聚合而成的。工业上常用的有三聚氰酸环氧与苯胺环氧等。其中以三聚氰酸环氧的性能最为优异。其分子结构中含有三个环氧基，固化后结构紧密，有优良的耐高温性；分子本体为三氮杂苯，有优良的耐腐蚀性耐油性，耐紫外光、耐候性好且透明性好，不易褪色，分子中含有14的氮，使其具有自息性，并有优良的耐电弧性。另外，与其他树脂的相容性也十分优良，利用这种性质，与具有羧基的聚酯配合，可作为耐候性和耐腐蚀性优越的粉末涂料。23低分子量环氧树脂生产配比：双酚A1克分子、环氧氯丙烷26克分子、NaOH(30%)22.4克分子24低分子量环氧树脂生产流程1、环氧氯丙烷贮槽；2、氢氧化钠贮槽；3、二酚基丙烷贮槽；4、反应釜；5、冷凝器；6、分离器；7、环氧氯丙烷回收器；8、过滤器；9、湿树脂贮槽；10精制釜；11、溶剂回收器；12、树脂贮槽；25反应过程如下：在带有搅拌装置的反应釜内加入双酚A和环氧氯丙烷，升温至70，保温30分，使其溶解，然后冷却至50，在5055下加第一份碱，约在4小时内加完并在5560下保温4小时，然后在减压下回收末反应的环氧氯丙烷，再将溶液冷却至65以下，加入苯同时在1小时内加入第二份碱液并于6570下反应3小时，冷却后将溶液放入分离器，用热水洗涤，分出水层，至苯溶液透明为止，静置3小时后将该溶液送至精制釜，先常压后减压蒸出苯，即得树脂成品。为了提高环氧氯丙烷的回收率，常分两次投入碱液，当第一次投人碱液后，主要发生加成反应和部分闭环反应，由于这时的氯醇基团含量较高。过量的环氧氯丙烷水解几率降低，当树脂的分子链基本形成后，可立即回收环氧氯丙烷，而第二次加碱主要发生氯醇基团的闭环反应。26环氧氯丙烷醇类环氧树脂的合成醇类1克分子、环氧氯丙烷1-3克分子、BF3-乙醚0.4cc/克分子醇、乙醇适量、NaOH(45%)1-1.5克分子操作步骤如下：将醇类、溶剂（乙二醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升温至使之醚化。将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层，压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得树脂。27烯烃型环氧树脂脂肪族烯烃环氧。聚丁二烯环氧树脂就是这类环氧化合物。它是用丁二烯在钠催化下，用甲苯作调节剂，聚合成分子量在8002000的液体聚丁二烯，用醇洗去催化剂后，用过醋酸把分子中的双键环氧化而制成的。这种方法是目前烯烃环氧化的主要方法。配比：双烯化合物1克分子、过醋酸1-3克分子、碳酸钠1克分子、溶剂（苯）适量、操作步骤如下：双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。当水呈中性时，放去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。282.2环氧树脂的固化剂与固化2.2.1固化剂种类显在型固化剂和潜伏型固化剂显在型固化剂可分为加成聚合型和催化型加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。存在着一个合适的用量。催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去。常温固化剂和加热固化剂。292.2.2固化反应的类型1）、环氧基与伯胺的反应2）、环氧基与仲胺的反应4）、环氧基与酚类的反应3）、环氧基与叔胺的反应305）、环氧基与羧基反应6）、环氧基与羟基反应7）、环氧树脂的羟基与羟甲基或烷氧基的反应8）、环氧树脂的羟基与异氰酸酯的反应312.2.3固化剂的用量及选择1）胺类作交联剂时按下式计算：）胺类作交联剂时按下式计算：胺类用量胺类用量=KMG/Hn式中：式中：M=胺分子量胺分子量Hn=含活泼氢数目含活泼氢数目G=环氧值（每环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）克环氧树脂中所含的环氧当量数）K改变的范围不多于改变的范围不多于1020%，若用过量的胺固化时，会，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。2）、用酸酐类时按下式计算：）、用酸酐类时按下式计算：酸酐用量酸酐用量=MG（0.61）/100式中：式中：M=酸酐分子量酸酐分子量G=环氧值环氧值（0.61）为实验系数）为实验系数323）、选择固化剂的原则固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。从成本上选择。33色相：(优)脂环族脂肪族酰胺芳香胺(劣)黏度：(低)脂环族脂肪族芳香族酰胺(高)适用期：(长)芳香族酰胺脂环族脂肪族(短)固化性：(快)脂肪族脂环族酰胺芳香族(慢)刺激性：(强)脂肪族芳香族脂环族酰胺(弱)光泽：(优)芳香族脂环族聚酰胺一脂肪胺(劣)柔软性：(软)聚酰胺脂肪族脂环族芳香族(刚)粘接性：(优)聚酰胺脂环族脂肪族芳香族(良)耐酸性：(优)芳香族脂环族脂肪族聚酰胺(劣)耐水性：(优)聚酰胺脂肪胺脂环胺芳香胺(良)342.2.4改性剂的选择改性剂的作用是为了改善环氧树脂的韧性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：（1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。（2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。（3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。（4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。（5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。（6）、聚酯树脂：提高抗冲击韧性。（7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。（8）、糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。（9）、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。（10）、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。（11）、硅树脂：提高耐热性。352.2.5稀释剂的选择名称牌号名称牌号用量用量备注备注二缩水甘油醚二缩水甘油醚60030%需多加活性稀释剂固需多加活性稀释剂固化计算量固化剂。化计算量固化剂。多缩水甘油醚多缩水甘油醚630环氧丙烷丁基醚环氧丙烷丁基醚66015%环氧丙烷苯基醚环氧丙烷苯基醚690二环氧丙烷乙基醚二环氧丙烷乙基醚669三环氧丙烷丙基醚三环氧丙烷丙基醚662稀释剂的作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。惰性稀释剂主要用甲苯、苯、丙酮、二甲苯，用量最多15%，不需多加固化剂。362.3环氧树脂的性能与应用1)物理特性。固化时体积收缩率低；优良的附着力；可与多种树脂互溶；马丁耐热温度在103130；弹性模量可达22703410MPa；抗拉强度为82.4103MPa；抗压强度可达103MPa。2)耐化学腐蚀性。环氧树脂的分子链是由碳碳键和醚键构成的，化学性质很程定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。3）环氧树脂胶粘剂。胶粘剂具有收缩率低、胶粘强度高、尺寸稳定、电性能优良、耐化学品、付多种材料胶粘能力强的特点，此外还有密封、绝缘、堵漏、紧固、防腐、装饰等多种功能，是粘合剂中的一个重要种类。环氧树脂及其改性树脂还广泛用于防腐蚀工程，即环氧胶泥、砂浆及玻璃钢等。37第三节第三节 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂3.1不饱和聚酯树脂的合成与类型不饱和聚酯树脂的合成与类型3.2 乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂3.3不饱和聚酯树脂的固化剂与固化不饱和聚酯树脂的固化剂与固化3.4不饱和聚酯树脂的性能与应用不饱和聚酯树脂的性能与应用 383.1不饱和聚酯树脂的合成与类型3.1.1不饱和聚酯的合成反应1）、加成聚合反应:不饱和聚酯可通过烯烃氧化物如环氧丙烷、与不饱和酸酐和部分饱和酸酐如：马来酸酐、苯酐等加成化合而得，可含OH化合物如水、醇、羧酸来引发。2）、缩合聚合反应缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程，而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。以醇酸的酯化反应为例，当一个二元醇分子和一个二元酐分子进行酯化反应时，生成一端为羟基、一端为羧基的酯。39聚酯分子量及其控制:在缩聚反应中生成的高分子量的、大小不等的混合物，可用分子量及其分布分别表示分子大小和分散性。聚合物的分子量及其分布非常重要，聚合物的物理和机械性能与分子量和分子量分布有密切关系。聚合物的分子量及其分布用实验测定或用统计方法估测，可通过适当的方法加以控制。分子量的控制在生产上有重要的意义。(1)改变原料物质量的比，(2)加单官能团封端剂。对于平衡缩聚反应，可控制产物浓度来使平衡破坏，使反应向聚合方向进行平衡常数40凝胶化加入三官能团的反应单体，进行缩聚反应，则形成支化或交联聚合物，聚合物开始交联即粘度突然骤增，分子量急剧上升，体系中的粘度发生突变，出现了凝胶，这种现象称为凝胶化，其反应程度称为凝胶点。单体混合物的平均官能度定义为每一个分子所具有的官能团数目的加和平均凝胶点平均官能度按不过量组分官能团总数的两倍除以体系的分子总数来计算。413.1.2不饱和聚酯树脂的主要原料1.聚合不饱和聚酯用原料二元醇：乙二醇、丙二醇、二甘醇；不饱和二元酸：顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐；饱和二元酸：苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸；2.活性稀释剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；3.稳定剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、环烷酸锌4.气干性树脂添加剂：50左右石蜡5.端基封闭剂、溶剂、惰性气体42通用不饱和聚酯树脂通用不饱和聚酯树脂由乙二醇、顺酐和苯酐进行酯化反应而得的聚酯在苯乙烯中的溶液。用于制作玻璃钢。配方：原料名称相对分子质量摩尔比质量/kg投料量/kg乙二醇62.072.2136.55275.73苯酐148.111148.11299.04顺酐98.06198.06197.96对苯二酚（1）110.1150g100g对苯二酚（2）110.11100g200gH2O（理论出水量）18.022-36.04-72.73苯乙烯104.141.43148.58300合计1000.0043操作步骤按配方投入计量的乙二醇、顺酐、苯酐及对苯二按配方投入计量的乙二醇、顺酐、苯酐及对苯二酚（酚（1），加热待固体料熔化后开搅拌，逐步升温），加热待固体料熔化后开搅拌，逐步升温至至190200，直至酸值降至，直至酸值降至50以下，作为终点。以下，作为终点。降温降温至降温降温至180，加入对苯二酚（，加入对苯二酚（2），搅拌），搅拌30后，再降温至后，再降温至140170，准备掺合。，准备掺合。在稀释釜中打入已称量好的苯乙烯，开搅拌，放在稀释釜中打入已称量好的苯乙烯，开搅拌，放入已反应好的聚酯。搅拌控制稀释釜温度在入已反应好的聚酯。搅拌控制稀释釜温度在7095搅拌搅拌23h，降温至，降温至70以下，即可出料装以下，即可出料装桶。桶。441.反应锅2.竖式分馏柱3.竖式冷凝器4.卧式冷凝器453.2乙烯基酯树脂通常是环氧树脂和含烯键的不饱和一元羧酸的加成聚合物，简称VE。1）可以通过引发剂的激发顺实现迅速固化，其固化工艺和聚酯树脂相同；2.对玻璃纤维具有优良的渗透和粘结能力，这种性能和环氧树脂相同；3.通过控制交联结构，可以获得中等或较高的热变形温度同时获得较大的延伸性，4.具有优良的耐化学腐蚀性能。46双酚A型环氧树脂基乙烯基酯树脂原料名称相对分子质量摩尔比质量/Kg投料量/kgE-51环氧树脂3921.0392.0117.6丙烯酸72.061.8129.638.9氯化三乙基苄基铵227.75总量1%5.21.56对苯二酚110.11总量0.1%0.50.15苯乙烯104.14（30%）226.067.8配方产品规格外观黄色透明粘性液体酸值（mgKOH/g）5固体含量702凝胶时间取试样100g，加入过氧化苯甲酰糊4g和10%二甲基苯胺苯乙烯溶液2g，充分搅匀。25条件下，凝胶时间为1530min47操作步骤按配方在不锈钢反应釜中，依次投入E51环氧树脂117.6，对苯二酚0.15，氯化苄基三乙基铵1.56。搅拌升温至80时，滴加丙烯酸38.9，2h内滴加完。升温至110，保温反应至酸值降到10以下，此过程约需23h。停止反应。降温至80左右，加入约占总产量的30的苯乙烯，搅拌1h。降温至40以下，即可出料。48丙烯酸酯化的不饱和聚酯甲基丙烯酸、苯酐、甘油进行酯化反应而得的不饱和聚酯。不饱和双键在分子链的端基，反应性能活泼，可与光固化树脂拼用。亦可单独使用。化学反应原理49配方原料名称相对分子量摩尔比质量/Kg投料量/kg甲基丙烯酸86.094.43381.3831.7苯酐148.111.0148.1112.3甘油92.012.05188.8115.7硫酸（98%）98.080.2323.2(98%)1.933(98%)甲苯（溶剂）92.13（54%）870.072.5对苯二酚110.11（0.02%）3000(g)250(g)操作步骤:按配方量依次加入苯酐12.3、甲苯溶剂72.5、对苯二酚250g、硫酸（98%）1.933，加热升温，开搅拌。釜内温升到50时，加入甘油15.7和甲基丙烯酸31.7，液面通CO2，并继续升温至100110，回流反应。在110保温反应1h后，逐步升温至120，直至无水蒸出为止。降温至60以下，出料，过滤，放入搪瓷桶内。反应釜用热水清洗后，将树脂甲苯溶液倒入，并用15%碳酸钠水溶液中和至pH=7，静置后，放去下层水溶液；再用10%氯化钠水溶液洗涤至SO42-0.8%、Cl1-0.1%。减压蒸出甲苯，出料。50不饱和聚酯树脂的固化是一种自由基型共聚反应。具有链引发、链增长及链终止。3.3不饱和聚酯树脂的固化剂与固化51常用引发体系的一些特点过氧化环已酮环烷酸钴过氧化二苯甲酰二甲基苯胺1.水分，游离二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低促进效果，如加少量环烷酸锰，降低固化速度。数树脂有较长的适用期2.加少量二甲基苯胺，有明显的促进作用，加少量的酮如丙酮，也有促进效果1.水分影响小，可潮湿固化，也能在=500mm；长度=5000mm。101第八节第八节 聚氨酯树脂聚氨酯树脂冷光气化8.1异氰酸酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)有两种异构体热光气化1028.2异氰酸酯反应机理不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性:脂肪族胺芳香族胺伯OH水仲OH酚OH羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯。聚氨酯按固化机理一般分为五类：氧固化聚氨酯改性油(单组份)；多羟基化合物固化多异氰酸脂的加成物或项聚物(双组份)；多羟基化合物固化封闭型多异氰酸酯的加成物或预聚物(单组份)；湿固化多异氰酸酯预聚物(单组分)；催化湿固化多异氰酸酯预聚物(双组份)。103例1.多异氰酸酯加成物多异氰酸酯加成物主要是指3个TDl分子与1个三羟甲基丙烷(TMP)分子的加成物。TDI中第4位上的NCO基的活性比第2位高，因此，TDI与TMP形成的加成物反应如下：104TDI加成物的合成将甲苯二异氰酸酯86.4kg和环己酮10.1kg投入反应釜中，升温到70，滴加三羟甲基丙烷20.1kg与环己酮10.1kg的混合液，温度保持在7080，直至取样冷却后透明。继续升温到120，在120下保温1h。加入环己酮86.4，搅拌0.5h，冷却到室温，过滤包装，固体含量为(502)，色泽8(铁钴法)，粘度于25时，为1550s(涂料4号杯)，异氰酸酯基含量一般为89.5。产品中游离的甲苯二异氰酸酯还需除去，需降到0.5以下。作业：根据例1的操作条件计算出合成TDITMP加成物的配方和摩尔比,并讨论TDITMP摩尔比同操作条件、产品质量的关系。1058.2.2异氰酸酯反应基础1.异氰酸酯与含羟基化合物的反应2.异氰酸酯与水反应3.异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应1068.3其他原料“氨酯级溶剂”是以异氰酸酯当量为主要指标，即消耗1mol的NCO所需溶剂的克数，该值必须大于2500，低于2500以下者为不合格。聚氨酯采用的溶剂通常包括酮类(如甲乙酮、丙酮)、芳香烃(甲苯)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。有机锡类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应要强，在聚氨酯树脂制备时大多采用此类催化剂。如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。流平剂的主要作用是降低组分之间的表面张力，增加流动性，达到平滑、平整。从而获得无针孔、缩孔、刷痕缺陷的致密涂膜，混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维素、丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、硝化纤维和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平剂。1078.4多异氰酸酯类型组份组份中间体或原料中间体或原料用量用量底漆底漆面漆（白）面漆（白）清漆清漆含羟基组份含羟基组份中油度蓖麻醇酸中油度蓖麻醇酸（50%）23.536.354钛白钛白16.31锌铬黄锌铬黄21.7铁红铁红9.61滑石粉滑石粉2.21二甲苯二甲苯23.116.31异氰酸酯组份异氰酸酯组份TDI与与TMP加成物加成物19.931.046固体份固体份*（%）555050NCO/OH，当量比，当量比1.41.41.4颜料颜料/树脂，当量比树脂，当量比1.540.45聚酯羟基固化型聚氨酯108环氧固化的防腐涂料组份中间体或原料用量面漆低漆清漆金属用底漆含羟基组份E-44(80%二甲苯溶液)5.86.311.44.1云母份2.84.74.2滑石粉2.84.74.2高龄土2.84.74.2重晶石粉5.79.38.4铁红7.4铁白粉16.9石墨4.2锌铬黄21.0二甲苯20.420.611.926.4异氰酸酯组份醇解蓖麻油预聚物38.341.976.127.3催化剂甲基二乙醇胺0.30.40.60.2配方指标固体含量(%)70707070NCO/OH当量比4/14/14/14/1颜料/树脂当量比1/10.8/11.67/1109羟基丙烯酸树脂原料原料质量比质量比123甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯161616甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯10-8丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯162416甲基丙烯酸甲基丙烯酸-2甲基丙烯酸甲基丙烯酸2-羟乙酯羟乙酯8108过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰0.5+0.10.5+0.10.5+0.1二甲苯二甲苯454545丁醇丁醇555将二甲苯和丁醇加入反应器中，开始升温。将单体混合加入引发剂溶解，加入20%的混合单体到反应器中，在温度升高到回流温度约半小时后溶液粘度增加，开始滴加混合单体，在回流温度下用23h滴加完单体，单体滴加完毕后加入0.1份引发剂在回流温度下保温2h，降温即得。合成工艺带羟基丙烯酸树脂的配方110氨酯油脂肪酸名称脂肪酸名称分子式分子式双健数双健数分子量分子量熔熔 点（点（）化学名称化学名称 普通名称普通名称十八碳烯十八碳烯9酸酸油酸油酸C18H34O21 282.4410.3二十碳烯酸二十碳烯酸花生油酸花生油酸C20H36O21310.502424.5十八碳二烯酸十八碳二烯酸9/12亚油酸亚油酸C18H32O22280.43-6.5十八碳三烯酸十八碳三烯酸9/12/15亚麻酸亚麻酸C18H30O23278.41-12.812羟基十八碳烯羟基十八碳烯9酸酸蓖麻油酸蓖麻油酸C18H34O21298.445.5十八碳四烯酸十八碳四烯酸C18H26O24276.40-十八碳三烯酸十八碳三烯酸9/11/13桐油酸桐油酸C22H34O25330.49-十十四碳六烯酸十十四碳六烯酸C24H36O26356.53-111反应原理酯交换112甘油二酸酯与二异氰酸酯反应113制备工艺(1)酯交换：将干性油、多元醇、催化剂加入反应釜中，通入氮气于230250下加热搅拌12h，进行酯交换(醇解反应)，待醇解符合指标后(测定其甲醇容忍度)，然后加入溶剂共沸脱水，将反应液冷却到50。分析羟值与酸值，根据分析结果算出甲苯二异氰酸酯添加量。(2)缩聚：将TDI于50下加入醇解后的产物(甘油酯)中，此时反应温度保持在6065，TDI加完后，充分搅拌0.5h将温度升到8090，并加入催化剂，使异氰酸酯充分反应并完全消失，冷至5055时，添加少量甲醇作为反应终止剂，以防残留NCO酯基，在贮存时产生凝胶另外还添加一定量的溶剂，过后再加入抗结皮剂及催化剂。NCO/OH投抖比一般在0.9l.0之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，耐水解性能差，所以必须推确称量。氨酯油的油度较高，一般在6070左右，用亚麻油、大豆油等干性油溶剂，若配方中的不挥发成分中含IDI较多，超过26时，就要用芳烃溶剂；较低，就用石油系溶剂。