高速拖链线缆用高耐磨无卤阻燃热塑性聚氨酯护套材料的研究.pdf

上海塑料第5 1卷第4期SHANGHAI PLASTICS高速拖链线缆用高耐磨无卤阻燃热塑性聚氨酯护套材料的研究孙刚伟，许肖丽2.4，严波，朱树琦（1.会通新材料（上海）有限公司，上海2 0 0 0 6 2；2.上海化工研究院有限公司，上海2 0 0 0 6 2；3.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海2 0 0 0 6 2；4.上海功能阻燃材料工程技术研究中心，上海2 0 0 0 6 2)摘要：选用热塑性聚氨酯（TPU作为基材，通过添加无卤阻燃剂、润滑剂熔融共混制备高耐磨无卤阻燃TPU护套材料。采用力学性能测试、UL94垂直燃烧测试、极限氧指数测试、熔融指数测试、耐磨耗测试等研究了无卤阻燃TPU护套材料的力学性能、阻燃性能与耐刮磨性能。结果表明：相比于单纯氮系阻燃剂,磷氮复配阻燃剂在实现较高力学性能基础上提高了材料的阻燃性能；添加硅酮、羟基硅油均能改善阻燃TPU材料的磨耗性能，羟基硅油因其反应性在改善材料耐磨性能的同时也提高了力学性能。采用磷氮复配阻燃剂、羟基硅油作为润滑剂制备的阻燃TPU护套材料制备的拖链线缆通过VW-1阻燃、刮磨等测试，达到了高速拖链线缆用高耐磨无卤阻燃TPU护套材料开发要求。关键词：拖链线缆；热塑性聚氨酯；阻燃；耐磨中图分类号：TQ323.8文献标志码：AVol.51 No.42023D0I:10.16777/ki.issn.1009-5993.2023.04.005文章编号：10 0 9-5 993(2 0 2 3)0 4-0 0 2 5-0 5Research on Halogen Free Flame Retardant and HighAbrasion Resistance Thermoplastic Urethane SheathMaterials for High Speed Drag Chain CablesSUN Cangweil,XU Xiaoli-3.4,YAN Bo,ZHU Shuqi(1.Orinko Advanced Plastics(Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 200062,China;2.Shanghai Research Institute of Chemical Industry,Shanghai 200062,China;3.State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis,Shanghai 200062,China;4.Shanghai Engineering Research Center of Functional Flame Retardant Materials,Shanghai 200062,China)Abstract:Using thermoplastic urethane(TPU)as the substrate,a halogen free flame retardant and high abrasion resist-ance TPU sheath material was prepared by melt blending with the addition of halogen free flame retardants and lubri-cants.The mechanical properties,flame retardancy and scratch resistance of halogen free flame retardant TPU sheathmaterials were studied using mechanical properties testing,UL94 vertical burning testing,limiting oxygen index testing,melt flow rate testing,and wear resistance testing.The results show that compared to pure nitrogen based flame retard-ants,phosphorus-nitrogen compounding flame retardants improve the flame retardancy of the material while achieving基金项目：上海功能阻燃材料工程技术研究中心项目（19DZ2253700）作者简介：孙刚伟（198 3一），男，博士，高级工程师，主要从事特种工程材料改性技术研究；。通信作者：严波（198 2 一），男，硕士，高级工程师，主要从事阻燃材料的改性研究；。26higher mechanical properties.Adding silicone and hydroxyl-terminated silicone oil can improve the wear resistance offlame retardant TPU materials.Hydroxy silicone oil,due to its reactivity,not only improves the wear resistance of thematerial but also enhances the mechanical properties.The drag chain cables made of flame retardant TPU sheath materi-al prepared with phosphorus nitrogen composite flame retardant and hydroxy silicone oil as lubricant has passed VW-1flame test,scrape abrasion test and other tests,achieving the development requirements of high wear and halogen freeflame retardant TPU sheath material for high speed drag chain cables.Key words:drag chain cable;thermoplastic urethane;flame retardant;abrasion resistance0前言工业自动化、智能化、数字化促进了高档机床、工业机器人等高端装备的快速发展；作为这些高端装备内电力、信号输送用的拖链电缆，其需求量也持续增长。拖链电缆在装备运行期间，一直处于连续、频繁的往复及弯折运动；线缆服役期间，这类运动以百万次、千万次计，线缆本体与拖链间、临近线缆间存在持续的相对位移摩擦,这对线缆护套材料的柔韧性、耐磨性能提出极高的要求,同时线缆护套材料还需要满足无卤阻燃要求 1-3热塑性聚氨酯（TPU）是一类分子主链含有氨基甲酸酯基团的嵌段共聚热塑性弹性体。独特的分子结构使TPU具有优异的柔韧性、力学强度和耐磨性,是柔性线缆适合的护套材料。通过在TPU中引人无卤阻燃剂制备无卤阻燃TPU材料，使其满足线缆阻燃要求。由于阻燃剂与TPU本体的相容性不佳,阻燃剂的引入在提高TPU护套材料阻燃性能的同时,材料的力学性能、耐磨性能却发生下降 4-7 。因此，常规的无卤阻燃TPU无法满足拖链线缆的应用要求。本文从优化阻燃剂配合、增加润滑等角度出发,提高无卤阻燃TPU护套材料的耐磨性能,研究阻燃剂、润滑剂等因素对材料性能的影响,研制出高耐磨无卤阻燃TPU。由该材料挤出制备的高速拖链电缆通过了拖链电缆的测试要求,实现了该材料的国产化。1实验部分1.1 实验样本TPU弹性体,118 5 A,巴斯夫聚氨酯特种产品(中国)有限公司；氮系阻燃剂,FR-NP,寿光卫东化工有限公司；磷系阻燃剂,OP1230,科莱恩特种化学有限公司；上海塑料硅酮，GW-6200P，浙江佳华精化股份有限公司；羟基硅油,PMX-200,陶氏化学（中国）投资有限公司。1.2主要设备及仪器双螺杆挤出机,ZSE40CC-48D,莱斯特瑞兹机械（太仓）有限公司；注塑机，MA1200-370G，宁波海天集团股份有限公司；万能试验机,HP800，深圳万测试验设备有限公司；垂直燃烧测试仪，CZF-3，南京江宁分析仪器有限公司；氧指数仪,英国FTT公司；泰伯耐磨耗性试验机,GT-7012-T,高铁检测仪器（东莞）有限公司；熔融指数仪，MF-20,英斯特朗（上海）试验设备贸易有限公司；电缆挤出机，WTL-70，东莞伟达隆机械有限公司。1.3制制样与试验方法1.3.1下阻燃护套材料的制备按配方比例将所有物料经高混机高速搅拌5min后，投入双螺杆挤出机混炼挤出，挤出温度为17 0 18 0，挤出物经过造粒机切粒后经100干燥后密封保存。1.3.2注塑样条的制备护套材料粒子经注塑机注塑成耐磨试片、5 型拉伸样条、3.2 mm厚度阻燃样条，注塑温度为200。1.3.3电缆挤出拖链电缆委托苏州科宝光电科技有限公司进行挤出,TPU护套材料采用半挤压方式挤出，采用螺杆直径为7 0 mm的电线挤出机，挤出温度为150185,电缆规格为418 AWG,挤出外径为2023年第5 1卷第4期7.50 mm,厚度为0.8 0 mm。1.3.4 测试与表征力学性能测试按照GB/T528一2 0 0 9硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定进行测试,拉伸速度为50 0 mm/min。垂直燃烧性能按照GB/T24082021塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法进行测试，试样宽度为13mm，厚度为3.2mm。极限氧指数按照GB/T2406.22009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2 部分：室温试验B标准进行测试,试样宽度为6.5mm,厚度为3mm。材料磨耗质量按GB/T303142021橡胶或塑料涂覆织物耐磨性的测定泰伯法进行测试,试片尺寸为 110 mm2 mm。熔融指数测试温度选用19 0,负载为5kg。挤出电缆委托苏州科宝光电科技有限公司依据UL15812023电线、电缆和软线的参考标准进行测试。2丝结果与讨论2.1阻燃剂对材料性能的影响表1为不同配比磷氮阻燃剂下阻燃TPU的力表1不同配比磷氮阻燃剂阻燃TPU力学性能及阻燃性能氮系阻燃剂磷系阻燃剂样品编号质量分数/%1185A0N30PO30N25P525N20P1020N10P2010NOP30060r-1185A-N3OPO50F.N25P5-.-N20P10/40.-N10P20NOP303020100图1不同配比磷氮阻燃剂阻燃TPU拉伸应力-应变曲线孙刚伟，等：高速拖链线缆用高耐磨无卤阻燃热塑性聚氨酯护套材料的研究质量分数/%005102030100200300400500600拉伸应变/%27学性能、阻燃测试结果。图1为不同配比磷氮阻燃剂阻燃TPU的拉伸应力-应变曲线。图2 为垂直燃烧后样条照片。从阻燃测试结果看,磷系阻燃剂对阻燃TPU的垂直燃烧等级（阻燃性）与极限氧指数有较大提升,这与磷系阻燃剂的阻燃机理密切相关。相比氮系阻燃剂,磷系阻燃剂在气相与凝聚相同时发挥阻燃效果8-1，磷系阻燃剂在燃烧过程中产生一些含磷的难燃性气体,并且还分解产生了磷酸及多聚磷酸,从而促进材料成炭,形成的致密的不燃焦炭层能够能隔热、隔氧，同时降低可燃性气体的逸出,保护了底层TPU树脂的进一步降解和燃烧，从而达到较好的阻燃效果，提升了阻燃TPU的极限氧指数。N30PO样品的阻燃垂直燃烧等级为V2,同时极限氧指数低至2 4.2%，这主要是因为氮系阻燃剂在燃烧过程中主要起气相阻燃的作用,三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）受热分解释放出难燃气体，同时促进材料产生熔滴而带走部分热量，但其未能在燃烧过程中形成致密阻燃层，因此对材料的极限氧指数提升影响不及磷系阻燃剂。抗拉强度/断裂伸MPa长率/%50.060035.355332.654128.751018.348312.4431N30PON25P5 N20P10 N10P20 NOP30图2 阻燃TPU垂直燃烧测试后样条图片垂直燃烧等级HBV2VOVOVO极限氧指数/%19.524.226.228.329.529.028由表1及图1可见，阻燃剂的引人极大地降低了TPU的抗张强度，同时磷系阻燃对阻燃TPU的抗拉强度降低影响较大,这是因为纯 TPU优异的力学性能主要靠分子间氢键,加入的阻燃剂破坏了TPU分子间的氢键作用,导致在拉伸时分子链更容易断链或分子链间滑脱。磷系阻燃剂对TPU分子间氢键的破坏更大12 1，从而使得磷系阻燃剂阻燃TPU的拉伸强度下降影响更大。2.2洋润滑剂对阻燃TPU耐磨性能的影响20%氮系阻燃剂与10%磷系阻燃剂复配的阻燃TPU综合性能较优,因此在该阻燃剂组合基础上添加润滑剂进行耐磨性能评估,考核不同润滑剂对材料性能的影响。表2 为润滑剂对材料性能的影响,图3为拉伸应力-应变曲线。由表2 及图3硅酮质量抗拉强度/样品编号分数/%N20P100N20P10S11N20P10S33N20P10S55N20P10H10N20P10H30N20P10H5035N20P10-N20P10S1030.N20P10S325一-.-.-N20P10S5N20P10H120N20P10H315N20P10H51050图37不同润滑剂及含量下的拉伸曲线2.3高高速拖链电缆挤出以N20P10H3样品为基础,制备的高耐磨无卤阻燃TPU作为护套材料，在苏州科宝光电科技有限公司挤制高速拖链电缆，见图4。根据拖链电缆产品规范要求进行测试，测试结果见表3和图5。由表3可知,采用高耐磨无卤阻燃TPU制备的拖链电缆通过了电缆拉伸性能、老化性能、高低温、阻燃性能等试验要求，满足了拖链电缆的使用要求。上海塑料可知，未添加润滑剂的无卤阻燃TPU磨耗质量为146mg，磨耗质量损失较大，添加润滑剂（硅酮、羟基硅油)的材料磨耗质量损失有较大的改善,且随着润滑剂含量增加，磨耗质量损失下降明显，添加5%（质量分数，下同）硅酮与羟基硅油的阻燃TPU磨耗质量分别为6 7 mg与6 1mg,相比未添加润滑剂材料,其耐磨性能有较大改善。对比硅酮和羟基硅油两类润滑剂配方材料，羟基硅油配方材料力学性能更佳,这是因为其两侧端羟基与TPU分子链中的氨基发生反应,聚硅氧烷分子链接TPU分子链，起到扩链作用，材料拉伸强度得到提高，熔融指数下降明显。因此,羟基硅油更适合作为阻燃TPU的润滑耐磨助剂。表2 不同润滑剂及含量阻燃TPU性能硅油质量分数/%0000135工100200300400500600应变/%2023年第51卷断裂伸磨耗质量/MPa长率/%28.751027.352324.647820.341329.751129.649726.3472图5拖链电缆刮磨试验熔融指数/mgg:(10 min)-1466.51136.8827.0677.11204.2732.8611.6图4拖链电缆挤出第4期11316 8 h 老化后抗张强度残余率/%11316 8 h 老化后断裂伸长率残余率/%热冲击试验(12 11h)热变形率/%低温弯曲试验（-40 4h)耐刮磨次数VW-1燃烧测试3结语为了满足高速拖链电缆对阻燃TPU护套性能的苟刻要求,对耐磨阻燃TPU开展开发试验,进行阻燃剂配方优化、润滑耐磨优化，得出如下结论：（1）磷系阻燃剂与氮系阻燃剂复配相比单独使用磷系阻燃剂或氮系阻燃剂可以实现力学性能与阻燃性能的理想匹配,采用2 0%氮系阻燃剂与10%磷系阻燃剂复配的阻燃TPU护套材料极限氧指数为2 8.3%，达到垂直燃烧VO等级，拉伸强度和断裂伸长率分别为2 8.7 MPa和510%。（2）添加硅酮与羟基硅油均能提高阻燃TPU材料的耐磨耗性能,且随着润滑剂含量增加,磨耗质量损失下降明显，在同等添加剂量下羟基硅油因其端基参与TPU分子扩链，提高了阻燃TPU的物性,是更适合的润滑耐磨改性剂。（3）采用2 0%氮系阻燃剂与10%磷系阻燃剂复配、添加3%羟基硅油制备的高耐磨无卤阻燃TPU作为护套材料挤出高速拖链线缆，电线阻燃通过VW-1,耐刮磨次数超过7 万次,其性能满足了拖链线缆技术规范要求，实现了该护套材料的国产化。参考文献：【1田维生，张会云热塑性弹性体在拖链电缆上的应用J：科技创新与应用，2 0 12（10）：15.孙刚伟，等：高速拖链线缆用高耐磨无卤阻燃热塑性聚氨酯护套材料的研究表3拖链电缆主要性能测试结果测试项目性能要求护套抗张强度/MPa10.30护套断裂伸长率/%1007545外观不开裂50外观不开裂50000指示旗烧毁2 5%不引燃棉层每次供火6 s内自熄2刘修红，杜晓东，李哲，等新型耐磨耐压拖链电缆的结构设计J光纤与电缆及其应用技术，2017(3):14.3朱旭东工业机器人用线缆综述J电线电缆，2021(4):1-3.4欧育湘，李建军。阻燃剂一一性能、制造及应用M 北京：化学工业出版社，2 0 0 6.5翟金国，许肖丽，尹亮硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及其阻燃TPU的研究J聚氨酯工业，2015,30(6):8-11.6高振昊，任向征，苗志伟磷系阻燃剂阻燃聚碳酸酯研究进展J化学通报，2 0 2 1，8 4（11）：11917王康琪，崔静宇，张咪，等热塑性聚氨酯弹性体的无卤阻燃研究进展J聚氨酯工业，2 0 19，34(6):6-8.8李红霞，张立群，王炎祥，等两种有机麟酸铝无卤阻燃TPU的研究J塑料工业，2 0 14，42(4)：76-80.9苏明含磷高效阻燃体系在热塑性聚氨酯中的应用研究D北京：北京化工大学，2 0 19.10王建祺无卤阻燃聚合物基础与应用M北京：科学出版社，2 0 0 5.11赵玥，罗岗，张志永，等次磷酸铝/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃热塑性聚氨酯的性能研究J.塑料科技，2015,43(3):84-87.12胡志刚无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研究D.广州：华南理工大学，2 0 13.（收稿日期:2 0 2 2-12-0 6)29测试结果结果判定26.55通过486通过91通过116通过未开裂通过18通过未开裂通过70 000通过0未滴落，未引燃0 s/0 s/1 s/1 s/1 s通过