高芳烃石油磺酸盐产品的研究.pdf

炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷高芳烃石油磺酸盐产品的研究贾鸣春（中国石油大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163411）摘要：为提升石油磺酸盐产品性能，提高产品活性物含量，提供高质量石油磺酸产品，需要在原料上进一步优化，在反应原料方面加入富含芳烃组分的辅助原料，通过原料筛选，以氯磺酸为磺化剂，对现有原料中加入不同辅助原料，原料中要加入的第3组物料，其芳烃含量明显高于目前使用的原料，用釜式磺化反应器合成了石油磺酸盐产品，并对用混合原料反应得到的石油磺酸盐产品产物进行性能检测，与现有的石油磺酸盐产品性能进行对比，加入15%辅剂C与D混时产品活性组分含量增加17.4%，添加30%辅剂C与D混时产品活性组分含量增加21.5%；界面张力稳定性可稳定90 d；经过原料复配生产的石油磺酸盐产品乳化效果比现有石油磺酸盐产品好、析水率低；复配原料生产的磺酸盐产品的驱油效果好于的现有的石油磺酸盐产品，化学驱部分采收率比原来提高5.61%。关键词：石油磺酸盐；界面张力；吸附性；乳化性中图分类号：TE357.46文献标识码：A文章编号：1671-4962（2023）05-0018-04Research on High Aromatic Petroleum Sulfonate ProductsJia Mingchun（PetroChina Daqing Refining&Petrochemical Company，Daqing 163411，China）Abstract：In order to improve the performance of petroleum sulfonate products,increase the content of active substances in theproducts,and provide high-quality petroleum sulfonate products,further optimization is needed in the raw materials.In terms ofreaction raw materials,auxiliary raw materials rich in aromatic components are added.Through material screening,chlorosulfonicacid is used as a sulfonating agent,and different auxiliary raw materials are added to the existing raw materials.The third group ofmaterials to be added to the raw materials has a significantly higher aromatic content than the currently used raw materials,Petroleum sulfonate products were synthesized using a kettle sulfonation reactor,and the performance of the petroleum sulfonateproducts obtained from mixed raw materials was tested.The performance was compared with existing petroleum sulfonate products.When 15%C and D were added,the active component content of the product increased by 17.4%,and when 30%C and D wereadded,the active component content of the product increased by 21.5%;The stability of interfacial tension can be stabilized for 90days;The emulsification effect of petroleum sulfonate products produced by blending raw materials is better than that of existingpetroleum sulfonate products,and the water absorption rate is low;The oil displacement effect of sulfonate products produced withcomposite raw materials is better than that of existing petroleum sulfonate products,and the recovery rate of chemical flooding isincreased by 5.61%compared to the original.Keywords：Petroleum sulfonate；interfacial tension；adsorption；emulsification驱油剂石油磺酸盐是以石油馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剂，具有与原油配伍性好、水溶性强等优点，生产工艺简单，成本较低，原料来源丰富1，2。大庆油田使用的石油磺酸盐是以大庆油田石蜡基原油脱蜡糠醛精制后的产品为原料生产石油磺酸盐产品，石油磺酸盐产品中的有效活性受反应原料中所含芳烃含量限制，产品活性物最高只能达到 40%，活性组分大部分是带有支链结构的多烷基芳基单磺酸盐、少部分多烷基芳基双磺酸盐和极少量的多磺酸盐3。为进一步提高石油磺酸盐产品性能，提高原油采收率，需提高石油磺酸盐中有效活性物含量。实验在原料成份上进一步优化，在反应原料中加入富含芳烃组分的其它原料，通过磺化反应以提高反应产物活性组分，并对反应产物进行界面张力及其界面张力稳定性、乳化性、吸附性评价。182023年 第5期贾鸣春.高芳烃石油磺酸盐产品的研究实验以氯磺酸（ClHSO3）为磺化剂，对现有原料中加入不同辅助原料，用釜式磺化反应器合成了石油磺酸盐产品性能进行评价。进行了多次釜式磺化合成反应，采用不同种类的第3种原料作为辅助原料，以不同的比例加入现有原料中进行釜式磺化反应，来考察不同磺化原料釜式磺化后产品活性物和界面张力的变化情况，达到提高磺酸盐产品质量，改善产品使用性能的目的。1 实验部分1.1 仪器小型磺化釜式装置，TX-500C 型旋滴界面张力仪（美国科诺工业有限公司）。IKA RH Basic-2磁力搅拌器（德国IKA公司）。LVDV-+PRO 旋转式粘度计（美国 Brookfield公司）。MS204S电子天平（瑞士梅特勒公司）。CS-9301PC薄层色谱仪（日本岛津公司）。Heratherm Oven OMS180（德国Thermoscientific公司）。1.2 试剂氯磺酸（西亚化工股份有限公司）。NaOH和Na2CO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。大庆油田四厂脱水原油。大庆油田四厂滤后污水。1.3 原料筛选通过薄层色谱对多种选定的原料进行初步筛选，确定了2种辅助原料，采用岛津CS-9301PC薄层色谱仪，棒薄层色谱法测定原料的组分，分别使用正庚烷和甲苯两次展开原料。用正庚烷展开饱和烃，用甲苯展开不饱和烃。经过采用不同的辅剂做原料分析和磺化实验，通过观察实验现象和检测结果，初步选定2种富含重烷基苯原料作为提高活性物的辅剂样品C和D，（其中C和D混按质量比1：4）分别采用不同的比例加入到原料中进行磺化实验。反应原料芳烃含量检测值见表1。从表1分析数据可以看出，原料中要加入的第3组物料，其芳烃含量明显高于目前使用的原料，故加入辅助原料后反应原料中的芳烃含量会有所增加，推测用高芳烃含量原料磺化后产品应比低芳烃含量原料的磺化后的磺酸盐产品活性物高。表1物料芳烃含量测定/%物 料原料CD加入5%C加入10%C加入15%C加入5%D加入10%D加入15%D加入15%C+D加入30%C+D芳烃29.997.986.933.236.940.232.735.638.339.849.3饱和烃65.9-62.759.256.062.759.456.254.643.6极性化合物4.22.113.14.13.93.84.65.05.55.67.11.4 磺化反应实验1.4.1 石油磺酸盐的制备 以现有原料为基础原料，按比例添加辅助原料（其性质见表1），磺化反应在釜式磺化反应器中进行，原料中按一定比例投入辅助原料，缓慢升温至 5570，搅拌速度120 rpm，用滴液漏斗向反应器中匀速滴加氯磺酸，严格控制滴加速度（滴速快会升温过快，易暴沸），滴加完继续保温 1 h，保温结束后检测反应釜中磺酸的中和值。按中和值确定中和用NaOH水溶液量，用40%NaOH水溶液中和，中和至产物的pH值在8-11，在 60 条件下保温老化1 h，倒出，测定产品pH值、活性物含量、无机盐含量、界面张力。1.4.2 石油磺酸盐的组成测定 磺化产物石油磺酸盐中含有活性物含量，按GB/T5173-2018表面活性剂中阴离子活性物含量直接两相滴定法测定有效活性组分含量。1.4.3 界面张力检测 采用界面张力仪为TX500C型旋转滴界面张力仪测得，在毛细管中加入由滤后污水配制的石油磺酸盐驱油体系，然后加入大庆油田四厂脱水原油，加入过程中不能产生气泡，然后将毛细管放入界面张力仪中，调整温度45 和转速 5 000 rpm4，每隔 10 min测量油滴长度与高度，当长高比值大于4时，直接测量高度即可，仪器自动计算出界面张力的大小，2 h后界面张力达到平衡，记录检测结果。经过采用不同的辅剂做磺化实验，通过观察实验现象和检测结果，初步选定样品C和D作为提高活性物的辅剂，分别采用不同的比例加入到原料中进行磺化实验，对加入不同辅剂及其不同比例的磺化产品性能的检测值记录见表2。19炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷表2加入不同比例的C和D的试验检测值项 目原料5%C10%C15%C5%D10%D15%D15%C与D混30%C与D混芳烃%29.933.236.940.232.735.638.339.849.3中和值53.560.064.866.057.270.270.072.776.5PH值9.6810.710.039.3010.149.539.158.7910.0滴定法40.042.843.845.241.643.349.257.461.5界面张力mN/m0.1S0.6A0.003 490.001 820.013 100.043 100.003 490.003 190.001 250.003 190.001 410.3S1.2A0.002 410.001 210.001 310.008 560.014 000.003 560.015 500.000 170.002 35从表2可以得出3点结论。（1）随着C、D原料的加入，添加30%时，芳烃含量由29.9%增至49.3%，提高了19.4%。（2）磺化参数相同条件下，C 比例超过 10%，产品中有效活性物虽然增加较大，但低点界面张力不合格，高点界面张力合格；加D比例超过15%，石油磺酸盐产品中有效活性物虽然增加较大，低点界面张力合格，但高点界面张力不合格，所以原料中单独添加此2种单一组分不适合。（3）磺化参数相同条件下，加入 15%C 与 D混、30%C 与 D 混时，产品高、低点界面张力均合格，加入 15%C 与 D 混时产品活性组分含量增加17.4%，添加30%C与D混时产品活性组分含量增加21.5%，按照经济效益来看，原料中加入15%C与D混合物比较好。2 产品评价2.1 界面张力稳定性评价把添加15%C与D混的8#产品比例配制4个三元复合驱体系，放入45 烘箱中，在一定时间检测石油磺酸盐三元复合驱体系界面张力，三元复合驱体系用水为大庆油田四厂滤后污水，界面张力检测油相采用大庆油田四厂的脱水原油，聚合物采用大庆炼化公司生产的2 500104分子量抗盐聚合物，具体界面张力稳定性检测方案见表3，8#石油磺酸盐产品界面张力稳定性见表4。表3界面张力稳定性检测方案检测点1234表活剂/%0.10.10.30.3Na2CO3/%0.61.20.61.2聚合物/10-61 0001 0001 0001 750表48#石油磺酸盐产品界面张力稳定性样 品0.1S0.6A0.1S1.2A0.3S0.6A0.3S1.2A0 d5.5410-33.2710-33.7910-32.3510-330 d4.4110-32.1310-34.9310-13.5710-360 d3.8710-34.2710-32.1510-16.4110-390 d4.2710-35.6710-34.3110-32.2310-2从表4可以看出，最优配方的8#产品界面张力可稳定90 d，不论从界面张力还是界面张力稳定性检测都满足技术指标要求，达到超低界面张力。2.2 乳化性评价取10 mL大庆油田四厂滤后污水配制的8#石油磺酸盐三元体系溶液，倒入25 mL试管中，加入10 mL 45 的大庆油田四厂脱水原油，用乳化机在 1 900 rpm转速下搅拌 3 min，放入恒温 45 的烘箱中按时记录析出水相体积，对比析水率，8#三元体系析水率低，乳化效果好5，6，见表5。从表5可知，8#产品比现有产品的析水率低，复配生产的石油磺酸盐的乳化效果比现有产品好，有利于提高原油采收率。表5石油磺酸盐产品与8#石油磺酸盐产品析水率对比/%时 间石油磺酸盐产品8#石油磺酸盐产品1 h64412 h65423 h66434 h67445 h69456 h69457 h70458 h7045202023年 第5期2.3 吸附性能评价进行化学驱时，具有表面活性剂的三元复合驱油体系在驱替运移过程中石油磺酸盐产品在油藏中损失，最主要是三元驱油体系中石油磺酸盐在岩石水界面上的吸附，石油磺酸盐在储层岩石上吸附量的高低是直接影响三元表面活性剂驱经济效益。吸附实验是将8#石油磺酸盐、碳酸钠、水配制成三元驱油体系（0.3%S，1.2%A，1 75010-6的聚合物），三元驱油体系和油砂按1：9的质量比混合，45 条件下在摇床中90 rpm充分震荡24 h7，8，固液分离，测量吸附后三元体系界面张力。吸附后三元体系和新油砂按比例混合，重复前面试验步骤，并测其2次吸附后的界面张力，反复操作，直至吸附后的界面张力值达到10-2mN/m以上为止。不同试验条件下石油磺酸盐产品的吸附数据见表6。表6石油磺酸盐产品和8#的石油磺酸盐产品吸附对比样品1#8#界面张力（mN/m）吸附前1.5410-32.3510-3吸附1次2.4110-32.1310-3吸附2次1.9710-31.6710-3吸附3次3.2710-31.7710-3吸附4次7.9010-41.1010-3吸附5次2.9810-31.2910-3吸附6次7.8710-31.4510-3吸附7次4.9310-17.8710-3吸附8次1.1510-18.2010-3吸附9次-1.0310-2添加15%C与D混的8#石油磺酸盐产品吸附次数达到8次，明显优于1#石油磺酸盐产品。三元复合驱体系吸附次数越多，抗吸附性能越好。三元体系中磺酸盐产品吸附量少，能够有效提高产品的驱油效率和降低采油成本。2.4 采收率评价对1#与8#产品进行岩心驱替实验，体系聚合物粘度维持相同浓度40 mPa s，温度45 条件下，三元 复 合 体 系 浓 度 表 面 活 性 剂 0.3%，碳 酸 钠1.2%9，10。对比2者的驱油效果，数据见表7。表7采收率实验数据编号1#8#气测渗透率/mD438456459451含油饱和度/%67.2968.1768.3567.75水驱采收率/%45.2145.1745.1945.43化学驱采收率/%13.2113.3918.6518.93化学驱平均采收率/%13.3018.79总采收率/%58.4258.5663.8464.36平均采收率/%58.4964.10由表7可以看出，复配原料生产的磺酸盐产品的驱油效果好于的现有的石油磺酸盐产品，化学驱部分采收率8#比1#提高了5.61%。3 结论通过对原料组分性能分析，选出2种不同辅助原料，对新原料进行釜式磺化实验，通过多次釜式磺化磺化实验，检测实验产品，确定了提高石油磺酸盐活性物的方法，通过添加芳烃含量高的组分，不需改变工艺条件，可有效提高产品活性物。参考文献：1 姜丽.三次采油用石油磺酸盐的合成研究 D.中国石油大学，2009.2 王玉梅.二元石油磺酸盐无碱体系的研究与应用 J.炼油与化工，2023，34（3）：30-33.3田翠芳.NPS-2石油磺酸盐的组成分析与应用性能研究 D.中国石油大学（华东），2010.4李延根.高芳烃磺酸盐的合成及性能研究 D.中国石油大学（北京），2019.5 杨勇，李晶.重烷基苯磺酸盐与石油磺酸盐复配弱碱体系的研究 J.长江大学学报（自科版），2015，12（31）：30-33.6 田婧，朱友益，于鹏，等.重烷基苯复配体系界面张力和乳化性能的评价 J.石油炼制与化工，2018，49（03）：89-93.7 张立超.重烷基苯磺酸盐弱碱化复配研究 J.精细与专用化学品，2010（08）：37-38.8 韩方，刘卫东，管宝山，等.超低界面张力重烷基苯磺酸盐复配驱油体系研究 J.应用化学，2021（09）：2338-2343.9刘甦，王一飞，王治峰.无碱二元体系石油磺酸盐驱油效果及影响因素研究 J.炼油与化工，2023，34（03）：25-29.10张志军.三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 D.大连理工大学，2009.收稿日期：2023-08-23作者简介：贾鸣春，男，高级工程师，1997年硕士研究生毕业于大庆石油学院有机化工专业，现从事石油化工生产技术管理工作。E-mail：贾鸣春.高芳烃石油磺酸盐产品的研究21