高级脂肪醇基聚醚一元醇的合成研究.pdf

高级脂肪醇基聚醚一元醇的合成研究李剑锋 戈 欢 孙兆任 周玉波(山东一诺威新材料有限公司 山东淄博)摘 要:以高级脂肪醇为起始剂双金属氰化物络合物()为催化剂合成了一种分子量约 /的聚醚一元醇 讨论了起始剂水分、起始剂种类、环氧丙烷()进料速率、聚醚中引入的环氧乙烷()含量、环氧烷烃(/)共聚方式等条件对聚合反应活性以及产物性能的影响 结果表明起始剂水分宜控制在.以下起始剂结构和种类、进料速率、/共聚方式都会对聚醚一元醇性能产生影响合成的聚醚一元醇具有分子量分布窄、不饱和度低、浊点可调等特点关键词:高级脂肪醇聚醚一元醇 催化剂浊点氢键中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.通信联系人:戈欢男博士高级工程师主要从事聚醚多元醇合成及应用方面的研究工作 高级脂肪醇与环氧烷烃加成可以制备高级脂肪醇基聚醚一元醇它是性能优异的非离子型表面活性剂因其化学稳定性、生物降解性、耐硬水性能及与其他类型表面活性剂配伍性好且价格低廉越来越受到市场的青睐 在聚氨酯配方中特定结构的聚醚一元醇也可用作开孔剂、降黏剂、封端剂等 高级脂肪醇基聚醚一元醇传统聚合工艺是以碱金属为催化剂与环氧烷烃加热聚合产物经后处理精制而成该工艺合成周期长会产生废水、废渣等本研究以高级脂肪醇为起始剂采用双金属氰化物络合物()催化合成聚醚一元醇通过调整环氧烷烃的种类、占比和聚合方式得到不同性能的产物 讨论了起始剂水分、起始剂种类、环氧丙烷()进料速率、聚醚中引入的环氧乙烷()含量、环氧烷烃共聚方式等条件对聚合反应以及产物性能的影响并对其结构进行表征为脂肪醇基非离子型表面活性剂的聚合反应和设计提供新的思路 实验部分.主要原料和设备丙基庚醇()扬子石化巴斯夫有限责任公司双金属氰化物络合物()淮安巴德科技有限公司环氧丙烷()金岭化工股份有限公司环氧乙烷()中国石化扬子石化公司聚醚抗氧剂 上海奇克氟硅材料有限公司、(硬脂醇 与 质量比为 )脂肪醇泰国科宁脂肪醇公司浓硫酸烟台远东精细化工有限公司 以上均为工业级.高压反应釜烟台曙光仪器厂型凝胶渗透色谱仪安捷伦科技有限公司 型红外光谱仪()赛默飞世尔科技公司.聚醚一元醇的合成将起始剂、硫酸和催化剂 加入高压反应釜氮气置换后抽真空至.然后升温至 负压状态下快速预滴少量 使釜内压力升高至.观察釜内压力和温度变化情况当釜内压力重新降至负压缓慢滴加配方量剩余环氧烷烃 加料完毕后老化反应 真空脱除未反应的环氧烷烃降温至 添加聚醚抗氧剂 搅拌均匀即得聚醚一元醇.性能测试聚醚理化指标按照/测定浊点按照/测定 结果与讨论.表征分析产物聚醚一元醇的 谱图见图 由图 可见 处为 的伸缩振动吸收峰 处为的反对称伸缩振动吸收峰红外谱图中最大吸收峰 处为脂肪 年第 卷 第 期.聚氨 酯 工 业 图 谱图族醚基 的特征峰通过醚基等结构初步证明得到聚醚一元醇.起始剂水分对聚合反应的影响起始剂中杂质含量会对 催化活性产生明显影响而高级脂肪醇端羟基亲水性好储存过程中可能吸潮造成水分偏高 本研究中聚合温度、预滴量、催化剂浓度 /且设计 为 /条件下考察了起始剂含水量对诱导时间的影响结果见表 表 起始剂水分对聚合反应诱导时间的影响起始剂水分/.诱导时间/.未引发由表 可见当水分.诱导时间较短当水分.诱导时间明显延长当水分持续增加.时未能成功诱导激活反应 合成聚醚多元醇过程中高级脂肪醇分子量较小不方便采用减压脱除水分 因此为使聚合反应顺利进行需要严格控制起始剂中水分 综上分析为了聚合反应的顺利进行起始剂水分宜.起始剂种类对聚醚一元醇性能的影响本研究在聚合温度 、预滴量、催化剂浓度 /、设计 为 /、起始剂水分.条件下考察不同种类起始剂对聚醚浊点的影响结果见表 表 起始剂种类对聚醚一元醇浊点的影响起始剂类型 醇 醇浊点/.由表 可见起始剂种类不同聚醚一元醇的浊点略有变化 这是因为聚醚一元醇分子量、含量相同时疏水链段结构直接影响其浊点 支链越多疏水链段碳数越多从而影响亲水链段与水形成氢键导致氢键数量减少进而浊点降低.进料速率对聚醚一元醇性能的影响本研究在聚合温度 、为起始剂、为聚合单体、催化剂浓度 /、设计 为 /考察 进料速率对聚醚性能影响见表 表 进料速率对聚醚一元醇性能的影响 进料速率/()黏度/()羟值/().分子量分布指数.不饱和度/().由表 可见随着 进料速度加快聚醚一元醇黏度、分子量分布增大不饱和度前期窄幅波动后期增大明显 这是因为 进料速率较慢时聚合单体的转化率比较高分子量更接近理论值表现为黏度窄幅波动 当 进料速率增大到一定程度后聚合单体的转化率基本达到峰值聚合产物分子量基本不再有明显变化继续加快进料速度聚合单体来不及转化副反应增多不饱和度增大 同时二次或多次诱导激活反应会产生少量高分子量聚合产物导致最终聚合产物黏度偏高 综上所述较佳的 进料速率为 /.含量对聚醚一元醇性能的影响本研究中聚合温度 、为起始剂、催化剂浓度 /、设计 为 /、预滴量 采用 和 无规共聚的形式制备聚醚一元醇考察 含量对其浊点的影响见图 图 含量对聚醚一元醇浊点的影响由图 可见当分子量相同时聚醚一元醇的浊点随着 含量的提高而增加这是因为分子结构中亲水链段增加亲水性增强与水形成的氢键增多浊点增高聚氨酯工业 第 卷.环氧烷烃共聚方式对聚醚一元醇性能的影响本研究在聚合温度 、为起始剂、催化剂浓 度 /、含 量、设 计 为 /条件下考察了环氧烷烃共聚方式对聚醚性能的影响结果见表 表 环氧烷烃共聚方式对聚醚一元醇性能的影响环氧烷烃共聚方式浊点/中间嵌段混合烷烃无规共聚/封端.混合烷烃无规共聚/封端.混合烷烃无规共聚.由表 可见起始剂、含量和 相同的条件下环氧烷烃的共聚方式改变了产物的亲水和疏水性进而影响了产物的浊点 中间嵌段混合烷烃无规共聚/封端结构相当于延长了疏水基碳链的长度疏水性增强进而浊点降低 混合烷烃无规共聚/封端的共聚结构采用 封端也降低了聚醚的整体亲水性导致氢键数量减少浊点也稍有降低 混合烷烃无规共聚方式相较前两种共聚方式分子结构更规整空间位阻小更容易与水分子形成氢键表现为浊点略大 结论()采用 催化环氧烷烃聚合合成聚醚一元醇起始剂水分宜控制在.以下()高级脂肪醇结构不同会对聚醚一元醇的浊点产生影响()进料速率与催化剂催化活性相匹配时才会得到各项指标比较理想的聚合产物 理想的 进料速率为 /()当起始剂相同、聚醚分子量相同时浊点和 含量呈现线性关系 含量越高浊点越高()环氧烷烃的共聚方式也会对聚醚一元醇的性能产生影响参 考 文 献 逄宇帆许明奕林松等.非离子型表面活性剂的合成方法的研究与市场发展.应用化工():.刘贺.浅谈非离子表面活性剂的特点与应用.皮革化工():.刘厚钧.聚氨酯弹性体手册.版.北京:化学工业出版社:.郭智臣贾利亚李新豪等.催化剂诱导工艺研究.化学推进剂与高分子材料():.胡冰戚渭新丁国来等.起始剂中杂质对 催化聚合反应制备聚醚的影响.聚氨酯工业():.耿佃勇.聚醚多元醇合成的影响因素研究.聚氨酯工业():.:.:.:.李剑锋戈欢孙兆任等.双酚 基高性能聚醚多元醇的合成研究.聚氨酯工业():.尹红陈志荣吕德伟等.环氧乙烷环氧丙烷共聚中的分子结构设计研究.精细石油化工():.收稿日期 修回日期 (.):/().()()/./.:作者简介 李剑锋 男 年出生硕士主要从事聚醚多元醇合成及应用方面的研究工作第 期 李剑锋等高级脂肪醇基聚醚一元醇的合成研究