高分子助剂在减少农药飘移中的应用及研究进展.pdf

综述/论坛 Pesticide Science and Administration 2023,44(9)高高高高高高高高高高高高高高分分分分分分分分分分分分分分子子子子子子子子子子子子子子助助助助助助助助助助助助助助剂剂剂剂剂剂剂剂剂剂剂剂剂剂在在在在在在在在在在在在在在减减减减减减减减减减减减减减少少少少少少少少少少少少少少农农农农农农农农农农农农农农药药药药药药药药药药药药药药飘飘飘飘飘飘飘飘飘飘飘飘飘飘移移移移移移移移移移移移移移中中中中中中中中中中中中中中的的的的的的的的的的的的的的应应应应应应应应应应应应应应用用用用用用用用用用用用用用及及及及及及及及及及及及及及研研研研研研研研研研研研研研究究究究究究究究究究究究究究进进进进进进进进进进进进进进展展展展展展展展展展展展展展黄桂珍1,2,郑 丽1,叶嘉烘2,曹 冲1,张 磊2,黄啟良1(1.中国农业科学院植物保护研究所,北京 100193;2.汕头市深泰新材料科技发展有限公司,广东 汕头 030801)收稿日期：2023-8-22基金项目：国家重点研发计划（2022YFD1700500）作者简介：黄桂珍，女，副研究员,主要从事功能高分子助剂的开发与应用研究。E-mail:394616209 。通讯作者：张磊，男，研究员，主要从事功能高分子助剂的设计与合成。E-mail:dna369 。通讯作者：黄啟良，男，博士，研究员，主要从事农药剂型加工研究。E-mail:qlhuang 。Application and Research Progress of Polymer Adjuvant in Reducing Pesticide Spray DriftHuang Guizhen,Zheng Li,Ye Jiahong,Cao Chong,Zhang Lei,Huang Qiliang(Institute of Plant Protection,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100193,China)Huang Guizhen,Ye Jiehong,Zhang Lei(Shantou Shentai New Material Technology Development Co.,Ltd.,Shantou Guangdong 030801,China)Abstract:It is an important measure to reduce the pesticide spray drift by regulating the physical and chemical properties of pesticide dilutions through using tank mixtures.The rapid development of unmanned aerial vehicle(UAV)spray for plant protection has led to the widespread use of polymer adjuvants to enhance the target dose transfer performance of pesticide products and its dilutions.This paper provides an overview of the three basic types of pesticide spray drift,analyzes the process the behavior and mechanism involved,and summarizes the research and application progress of pol-ymer adjuvants to reduce pesticide spray drift.It also put forward development suggestions,aiming to provide technical guidance for the rational use of polymer adjuvants and technical support for pes-ticide application reduction and efficiency enhancement.Key words:polymer adjuvants;spray drift;unmanned aerial vehicle(UAV);efficiency of pesticides摘 要:使用桶混助剂调控药液物理化学特性来改变其性质,是减少农药飘移损失的重要措施。随着植保无人飞机及其施药技术的迅速发展,高分子助剂在提高农药制剂及对靶剂量传递性能等方面得到广泛应用。本文综述了农药飘移的三种基本类型,分析了飘移的过程行为及规律机制,概述了高分子助剂减少农药飘移的研究与应用进展,并提出了发展建议。为高分子助剂的合理使用提供技术依据,为农药减施增效和提高有效利用率提供技术支撑。关键词:高分子助剂;喷雾飘移;植保无人飞机;农药利用率中图分类号:S482文献标识码:C 文章编号:1002-5480(2023)9-30-603 Pesticide Science and Administration 2023,44(9)综述/论坛引言2020 年,我国小麦、水稻、玉米三大主粮作物上农药利用率(根据发布数据的测算方法,实际为叶面沉积率)为 40.6%1,约 60%的农药没有沉积在预定的靶标区域。其中,约 30%的农药在雾滴离开喷头向靶标作物冠层空中运行的过程中因蒸发飘移而损失,是农药流失的主要环节2,3。随着我国农业现代化、机械化进程的加快,农业经营方式的快速转变,农村劳动力短缺和人工成本的急剧增加,以及快速发展的专业化统防统治工作的需求,对适用范围广、作业效率高、节水节药农业航空植保机械喷雾方式,特别是植保无人飞机施药的需求越来越迫切。截至 2022 年底,植保无人飞机已广泛应用于玉米、水稻、小麦等大田作物和棉花、烟草、茶树、果树等经济作物上有害生物化学防治,主要防治对象包括玉米螟、稻飞虱、稻纵卷叶螟、水稻纹枯病、蚜虫、小麦白粉病等常见病虫害和阔叶类及禾本科杂草4;植保无人飞机保有量达到 15 万架,防治面积达 10 400 万 hm2 次,植保无人飞机的保有量和防治面积均居世界首位5。相比常量喷雾施药技术,植保无人飞机喷液量少、雾滴细、喷头距离冠层高,雾滴在离开喷头向作物冠层运行过程中,水分蒸发导致雾滴粒径变小,加剧了雾滴运行速度的衰减,导致雾滴飘移损失6,7;一方面造成农药浪费,另外也对施药人员8 和非靶标生物9 产生农药暴露风险,是业界研究的热点。为解决农药飘移问题,国外最早采用设置飘移缓冲区(spray buffer zones)防止飘移为害10,但根据室内 6 种不同风速下 UAV 施药雾滴飘移分布情况测定结果,飘移缓冲区应至少预留22 m11;包括其他施技术上采用的在喷施作业区边界设置防风林(windbreaks)12,在喷雾机上加装风机和风囊而发展的风送喷雾技术,以及后续发展的罩盖式喷雾技术、防风罩、防飘挡板等6,13,并不能适合于我国多数应用场景。基于雾滴飘移的内在机制,通过助剂调控药液性质,抑制蒸发和飘移的助剂得到广泛使用,并逐渐成为普遍采用的飘移为害阻控方法 14,15。特别是近年具有保湿功能的化妆品等日化领域高分子助剂,在农药制剂16及植保无人机施药17中作为抑制蒸发等功能助剂使用,表现出了优于传统乳化剂等小分子助剂所没有的农药分散微粒包裹及雾滴抗蒸发性能,成为行业关注的热点。本文综述农药飘移的过程行为及规律机制,分析高分子助剂减少农药飘移的性能与原理,以为高分子助剂合理使用和农药减施增效提供技术依据。1 农药飘移2005 年,国际标准化组织(ISO)将喷雾过程中在气流作用下脱离靶标区域的农药定义为喷雾飘移(spray drift);并特别指出,农药飘移物包括雾滴、干燥的颗粒或者蒸气三种形态18。1.1 蒸气形态的农药飘移主要是低沸点或高挥发性农药向大气中挥发形成的,属于农药的直接损失19。比较典型的农药,如 2,4-D、麦草畏等,因挥发性飘移导致了非防控区域的作物药害,引起了业界对挥发性农药飘移的关注20,21。1.2 干燥的颗粒形态的农药飘移,主要包括两种类型一种是直接使用的固体农药制剂,如粉剂使用中的粉尘飘移;早期人类将砷酸钙等无机农药的粉剂装在麻布袋子中,通过拍打袋子将农药扩散到空中,一部分沉积到作物上,一部分形成干燥的颗粒形态的农药飘移;包括后来通过喷粉机喷施六六六粉剂,同样产生了大量干燥的颗粒形态的农药飘移。当时施药者更关注的是农药的沉积效果,短距离的飘移并未形成药害而被忽视。另一种是兑水使用形成悬浮液的农药制剂。如可湿性粉剂,农药分散颗粒粒径一般在 2030 m,兑水药液雾化形成的雾滴,在空中运行中蒸发形成的农药蒸发飘移。13综述/论坛 Pesticide Science and Administration 2023,44(9)1.3 小于 100 m 的细雾滴形态的农药飘移是农药飘移的最主要形式,主要与其粒径密切相关。Norman 等研究了不同粒径雾滴的飘移可能性及模式,明确了不同粒径雾滴在空间运行的距离(表 1)22。由此可以预测不同施药方式下雾滴的飘移情况。表 1 雾滴通过静态空气后的最终速度雾滴直径(m)雾滴体积(L)最终速度(m/s)每小时英里数消退时间(s)下降 18 英寸(0.46 m)所需时间(s)105.2410-70.003 0.0070.568152.4506.5410-50.072 0.16114.2056.41000.000 520.253 0.56656.8181.85000.065 452.051 4.5881 420.4550.21 0000.523 603.869 8.6555 681.8180.1 注:在环境温度为 20,相对湿度为 80%,温球湿度计和干球湿度计之间的温差为 2.2的条件下估算消退时间。2 农药飘移的过程行为特征农药飘移是细雾滴在自然风速影响下无法在靶标上沉积而运移至非靶标区的物理运动,是应用场景中多因素协同导致的结果,人类对农药飘移的关注主要是基于其对飘移所产生为害的接受程度。从农药雾滴离开喷头雾化区域进入空间并向作物冠层运行的过程来看,环境条件、喷雾模式和雾滴特性是引起农药飘移损失的主控因素3。表观层面上看,飘移是环境中的风将雾滴带离靶标区域的结果;对于研究者,由于环境因素是不可人为调控的,雾滴初速度是药械决定的,因此大都将研究重点放在了农药雾滴及其自身演变上。蒸发形态的农药飘移,主要是低沸点农药挥发所致。农药分子逃逸雾滴水界面的束缚,分子扩散进入空中,在空中聚集或凝结在气流携带下进入非靶标区域而引起药害;主要是跟农药分子及药液性质有关,而且是一个动态的过程行为,雾滴边运行边释放,释放速度与界面性质有关。干燥的颗粒形态的农药飘移,主要是早期固体农药制剂直接使用所致,可湿性粉剂等喷施后雾滴在空中水分蒸发形成的干燥颗粒形态的农药飘移占比很少。颗粒形态的农药飘移主要跟粒径相关,Norman 等23在 1964 年发表农药使用及飘移的论文,综述了前人关于飞机和陆地施药中有害粉尘的飘移结果,明确了颗粒沉降速度与其粒径成正比的研究结果。雾滴形态的农药飘移,主要源于雾滴的粒径及其空中运行中的演变。根据牛顿第二定律,雾滴在空中的沉降速度与其粒径的平方成正比;由此不难理解,雾滴的飘移量与药液雾化后细小雾滴 的 比 例 相 关。美 国 农 业 工 程 师 协 会(ASAE)制定 S-572 号标准,将雾滴按粒径分为细小雾滴(450 m)。经过施药温湿度(T=20 35,RH=30 60%)、风速(1 3 m/s)、喷雾高度(0.41.0 m)等多场景下雾滴粒径对飘移距离的灵敏度分析发现,100 m 的雾滴为恒飘雾滴,100 150 m 的雾滴为飘移敏感雾滴6,7。雾滴在空中运行中的演变,主要源于雾滴的“水性”特征。薛士东等24在研究雾滴空中相互作用和群体空间传递和演化规律中发现,雾滴水分蒸发促使雾滴粒径变小,雾滴粒径变小导致了其空间运行速度的衰减,两因素叠加加剧了雾滴飘移。Wolf 等25试验表明,100 m 的雾滴在空中(T=25,RH=30%)运行 75 cm后,其粒径缩减为约 50 m。需要强调的是,雾滴形态的飘移,在高温环境时,水蒸汽在空气中的质量扩散系数增加,23 Pesticide Science and Administration 2023,44(9)综述/论坛质量传递速率加快;在低湿环境时,雾滴表面与空气中水蒸汽的浓度差增加,加速水分子从雾滴表面扩散到环境中,将加剧雾滴粒径的衰减。3 高分子助剂减少农药飘移的研究及应用在认识到农药飘移为害之后,人类就开始了减少飘移为害的研究,并随着对飘移现象及过程行为与规律研究和认知的不断深入,形成了系列技术,并进行了应用。高分子助剂就是近年来从化妆品等日化领域引入的一种高效农药飘移调控产品,基于化妆品的保湿功能,在农药制剂及植保无人机施药中作为抑制蒸发功能助剂使用,形成了调控农药药液性质减少飘移的技术。与小分子表面活性剂结构类似,高分子助剂具有典型的亲水链段和疏水链段,但其亲水链段和疏水链段种类、比例、排列顺序及分布与小分子表面活性剂明显不同,使其结构更为复杂;在溶液中通过缔合,形成自组装结构,导致独特的流变行为和溶液性质26。高分子助剂作为配方助剂使用在农药制剂中,其特殊结构带来的高能乳化、润湿、分散、悬浮、增加附着与沉积、保水、缓释等功能,除了可满足制剂形成与稳定的要求外,还在改善制剂兑水稀释后的药液性能等方面表现出了独有的优势16,17。作者16使用功能高分子助剂制备了 40%苯醚甲环唑吡唑醚菌酯水乳剂,以悬浮剂作为对照,对药剂的对靶传递性能进行了研究,功能高分子助剂不仅能保持制剂体系的稳定,而且能在药液中以一定的空间立体网状结构存在,通过在油水界面形成致密高分子自组装结构(图 1),抑制农药向雾滴表面扩散,改变了雾滴蒸发特性,从而减少挥发性飘移。高分子助剂作为桶混助剂使用,通过在水溶液中能形成层状液晶(图 2),以纳米层状液晶锁住水分,延缓液滴中水分的蒸发速度,并通过超分子聚合物中疏水基团的缔和作用,使液滴表面与靶标表面形成范德华力作用,使助剂具有良好的抑制蒸发飘移作用,研究发现,高分子聚合物类助剂对喷雾雾滴粒径大小也有一定的调节作用,可改善药液雾滴的粒径分布,减少100 m 的小雾滴的生成。图 1 高分子助剂在水溶液体系中形成自组装结构的剖面示意图图 2 高分子助剂在水溶液体系中形成层状液晶结构的剖面示意图33综述/论坛 Pesticide Science and Administration 2023,44(9)4 高分子助剂发展建议2021 年中央 1 号文件明确提出要持续推进农药减量增效,推广农作物病虫害绿色防控产品和技术。高分子助剂已经在农药制剂和对靶剂量传递性能等方面表现出制剂稳定、雾滴抗蒸发等性能,特别是其能更好适应植保无人飞机多靶标防治施药场景中多药混打、高浓度、久储存等对农药制剂和助剂的性能要求,应用前景广阔。但农药使用完全有别于化妆品等应用场景,农药的使用是将农药分散在“开放”的生态系统中,具有一定的公众性。需要基于实际应用场景的防控需求,进行高效高分子助剂的设计与制备;基于农作物典型区域栽培与农艺模式及健康生长需求,与生态系统中多要素进行协同,构建高效精准使用技术。我国实行农药登记、生产许可、经营许可管理制度,在国家农药减施增效需求下,使用高分子助剂减少农药飘移等损失,提高农药有效利用率,是最为有效的技术途径。但是,相对于土壤等作物生长的生态环境,助剂和农药一样都是“外源物质”,也需要加强其质量控制、性能评价及使用限量等标准的制定。参考文献1 秦萌,任宗杰,张帅,等.从“农药零增长行动”看“农药减量化”发展 J.中国植 保 导 刊,2021,41(11):89-94.2 Van PUL W A J,BIDLEMAN T F,BRORSTRM-LUNDN E,et al.Atmospheric transport and deposi-tion of pesticides:An assessment of current knowledgeJ.Water Air Soil Pollut,1999,115(1-4):245-256.3 郑丽,程雪健,黄啟良,等.农药兑水茎叶喷施对靶沉积剂量传递与调控研究进展.农药学学报,2022,24(05):1034-1048.4 周金晓,石鑫,袁会珠,等.植保无人飞机施药防治农作物病虫害研究进展.现代农药,2023,22(03):29-36.5 李香帅,刘晓慧,闫晓静,等.植保无人飞机研究现状与发展趋势.现代农药,2023,22(03):1-9.6 马学虎,薛士东,孙桐,等.农药雾滴空间运行中的变形特征分析.化工进展,2020,39(10):3870-3878.7 Shidong Xue,Jingkun Han,Xi Xi,et al.Rapid Ve-locity Reduction and Drift Potential Assessment of off-nozzle Pesticidedroplets.Chinese Journal of Chemical Engineering,2022,46:243-254.8 徐少卿,宋坚利,王士林,等.多旋翼植保无人飞机水稻飞防中的农药飘移和施药人员暴露 J.农药学学报,2020,22(06):1085-1093.9 闫晓静,石鑫,刘晓慧,等.多旋翼植保无人机喷施新烟碱类杀虫剂对蜜蜂的飘移风险 J.植物保护学报,2021,48(03):477-482.10 AKESSON N B,YATES W E.Problems relating to application of agricultural chemicals and resulting drift residues J.Annu Rev Entomol,1964,9:285-318.11 鲁文霞,兰玉彬,王国宾,等.植保无人机喷施药剂安全飘移缓冲区的建立 J.中国公共安全(学术版),2020(01):150-152.12 LONGLEY M,SOTHERTON N W.Measurements of pesticide spray drift deposition into field boundaries and hedgerows:2.Autumn applications J.Envi-ron Toxicol Chem,1997,16(02):173-178.13 何雄奎.中国植保机械与施药技术研究进展 J.农药学学报,2019,21(S1):921-930.14 HOFFMANN W C,SALYANI M.Spray deposition on Citrus canopies under different meteorological condi-tions J.Trans ASAE,1996,39(01):17-22.15 ZHANG X G,XIONG L X.Effect of adjuvants on the spray droplet size of pesticide dilute emulsion J.Colloids Surf A Physicochem Eng Aspects,2021,619:126557.16 黄桂珍,陈博聪,杨利超,等.功能高分子助剂 G-100A 调控农药对靶传递性能研究.农药学学报,2020,22(02):299-305.17 Yuying Songa,Guizhen Huangb,Li Zheng,et al.Pol-ymer additives regulate the deposition behavior of pes-ticide droplets on target plants.PolymerTesting,2021,93:106958.18 ISO22866,2005.Equipment for Crop Protection-methods for the Field Measurement of Spray Drift.In-ternational Standardization Organization,Geneva.19 PIVATO A,BARAUSSE A,ZECCHINATO F,et al.43 Pesticide Science and Administration 2023,44(9)综述/论坛An integrated model-based approach to the risk as-sessment of pesticide drift from vineyards J.Atmos Environ,2015,111:136-150.20 GROVER R,MAYBANK J,YOSHIDA K.Droplet and vapor drift from butyl ester and dimethylamine salt of 2,4-D J.Weed Sci,1972,20(04):320-324.21 朱光艳.巴斯夫和拜耳可能面临麦草畏 2.5 亿美元惩罚性补偿 J.农药科学与管理,2020,41(04):62.ZHU G Y.BASF and Bayer may face punitive damages of$250 million from dicamba J.Pestic Sci Adm,2020,41(04):62.22 EBERT T,DOWNER R.Insecticide application:the dose transfer process M./Encyclopedia of Ento-mology.Dordrecht:Kluwer Academic Publishers,2006:1166-1180.23 Norman B.,Akesson,Wesley E.Yates.Problems relating to application of agricultural chemicals and re-sulting drift residues.Annual Review of Entomology.1964.9:285-318.24 Shidong Xue,Xi Xi,Zhong Lan,et al.Longitudinal Drift Behaviors and Spatial Transport Efficiency for Spraying Pesticide Droplets.International Journal of Heat and Mass Transfer,2021,177:121516.25 Wolf R.E.Drift-reducing strategies and practices for ground applications J.Technology&Health Care Official Journal of the European Society for Engineer-ing&Medicine,2013,19(01):1-20.26 肖进新.高分子表面活性剂(I):结构及分类.日用化学品科学,2015,38(12):8-20.上接第 29 页9 刘烨潼,张强,张玮,等.天津市食用菌质量安全风险监测调查与分析 J.食品安全质量检测学报,2020,11(07):2328-2333.10 中国技术性贸易措施网.DB/OL http:/ 王坦,宋玮,李玉博,等.我国食用菌出口技术壁垒特点及应对措施研究 J.农产品质量与安全,2016,(01):61-66.12 霍永红,蒋沙沙,李德海,等.食用菌污染因素分析及风险评估研究进展 J.食品安全质量检测学报,2022,13(10):3156-3163.13 刘佳铭,李雯婷,潘惠勤,等.多种样品前处理方法在高分辨质谱法检测农药残留中的应用 J.食品安全质量检测学报,2020,11(02):433-442.14 曾霞,于雅汇,王鸟,等.QuEChERS 前处理技术在农药多残留检测中的研究进展 J.当代化工研究,2022,(06):33-35.15 程晓宏,杨清华,杨娟,等.QuEChERS 技术在食品安全中的应用进展 J.食品工业,2022,43(02):264-269.16 翟荣启,陈鸽,徐东辉,等.农产品中有机磷农药前处理技术研究进展 J.分析试验室,2022,41(01):113-124.17 刘佳铭,李雯婷,潘惠勤,等.多种样品前处理方法在高分辨质谱法检测农药残留中的应用 J.食品安全质量检测学报,2020,11(02):433-442.18 李莉.食用菌农药残留含量检测方法及试验J.农业工程,2022,12(04):75-77.19 达晶,王刚力,曹进,等.农药残留检测标准体系概述及其分析方法进展 J.药物分析杂志,2014,34(05):760-769.20 高青珍.QuEChERS-色谱法快速测定蔬菜水果中的农药多残留 D.中国农业科学院,2014.21 杨冬莹,接伟光,乔巍,等.谷物中农药残留检测方法研究现状 J.粮食与油脂,2022,35(01):1-5+9.22 刘畅.超高效液相色谱串联质谱法快速检测粮谷中 8 种农药残留 J.北方农业学报,2017,45(05):83-88.23 郭燕云.双孢蘑菇中栽培基质及温湿度变化对三种农药残留的影响 D.上海海洋大学,2021.24 TIAN F,QIAO C,LUO J,et al.Development and validation of a method for the analysis of five diamide insecticides in edible mushrooms using modified QuEChERS and HPLC-MS/MS J.Food Chemis-try,2020,333(01):127468.25 张艳梅,李晓贝,鄂恒超,等.中国食用菌出口现状及国内外食用菌中农药残留限量标准对比分析J.中国农业大学学报,2022,27(04):145-163.26 董娇,赵春艳,刘寅山,等.2016 2021 年国外扣留(召回)我国出口食用菌产品情况分析J.中国食用菌,2022,41(11):81-86.53