高含硫天然气净化技术新进展与发展方向.pdf

第 43 卷第 9 期2023 年 9 月 34 天然气工业Natural Gas Industry引文：熊钢,胡勇,傅敬强,等.高含硫天然气净化技术新进展与发展方向J.天然气工业,2023,43(9):34-48.XIONG Gang,HU Yong,FU Jingqiang,et al.New progress and development direction of high-sulfur natural gas purification technologyJ.Natural Gas Industry,2023,43(9):34-48.高含硫天然气净化技术新进展与发展方向熊 钢1,2,3,4胡 勇1,2,4,5傅敬强1,2,4,5陈昌介1,2,3,4杨超越1,2,3,4颜晓琴1,2,3,4闫 静1,2,3,4高 峰1,2,3,4陈冠杉1,2,3,4刘其松1,2,3,4何金龙1,2,3,4高晓根1,2,3,41.国家能源高含硫气藏开采研发中心2.中国石油高含硫气藏开采先导试验基地3.中国石油西南油气田公司天然气研究院4.国家市场监督重点实验室（天然气质量控制和能量计量）5.中国石油西南油气田公司摘要：高含硫天然气的安全高效净化处理对我国天然气工业发展具有重要意义。为此，在系统回顾我国含硫天然气净化技术的 3 大发展历程的基础上，围绕天然气气质达标和硫磺回收装置尾气减排 2 大难题，指出了脱硫脱碳、硫磺回收及尾气处理、净化装置稳定运行 3 方面研究取得的进展、面临的挑战及攻关方向。研究结果表明：以高含硫天然气有机硫脱除为核心的技术已开发成功并实现工业应用，可实现高含硫天然气达标净化处理，以 CT-Redox 和 CT-LOP 工艺为代表的络合铁法脱硫技术则有力地保障了我国高含硫天然气单井脱硫生产；在现有常规与延伸克劳斯硫磺回收配套还原吸收与氧化吸收尾气处理技术基础上，研发的大型硫磺回收装置有机硫水解与尾气高效处理技术可满足日益严苛的国家标准要求，实现装置尾气超低排放；以配方型脱硫胺液复活、高含硫净化厂设备腐蚀防护和净化装置长周期运行风险评价技术为代表的关键技术成效显著，有力地保障了净化装置的长周期安全平稳运行。结论认为，我国高含硫天然气净化技术已全面实现国产化，总体水平与国外相当，部分技术处于国际领先水平，建议在复杂含硫天然气中多组分有机硫深度脱除、净化装置尾气全天候全时段达标、物理化学类脱硫溶剂复活、高含硫净化厂耐腐蚀材质等方面开展技术攻关，以进一步提升我国高含硫天然气开发的技术水平。关键词：高含硫；净化；脱硫；脱碳；硫磺回收；尾气处理；腐蚀；醇胺DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2023.09.004New progress and development direction of high-sulfur natural gas purification technologyXIONG Gang1,2,3,4,HU Yong1,2,4,5,FU Jingqiang1,2,4,5,CHEN Changjie1,2,3,4,YANG Chaoyue1,2,3,4,YAN Xiaoqin1,2,3,4 YAN Jing1,2,3,4,GAO Feng1,2,3,4,CHEN Guanshan1,2,3,4,LIU Qisong1,2,3,4,HE Jinlong1,2,3,4,GAO Xiaogen1,2,3,4(1.National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation,Chengdu,Sichuan 610051,China;2.CNPC High Sulfur Gas Reservoir Exploitation Pilot Test Base,Chengdu,Sichuan 610051,China;3.Natural Gas Research Institute,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan 610051,China;4.Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement for State Market Regulation,Chengdu,Sichuan 610299,China;5.PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan 610051,China)Natural Gas Industry,vol.43,No.9,p.34-48,9/25/2023.(ISSN 1000-0976;In Chinese)Abstract:The safe and efficient purification of high-sulfur natural gas is of great significance to the development of Chinas natural gas industry.After systematically reviewing the three major development stages of sulfur-bearing natural gas purification technology in China,this paper clarifies the progress,challenges,and research directions in the aspects of desulfurization&decarbonization,sulfur recovery and tail gas treatment,focusing on two major difficulties in meeting the natural gas quality standards and reducing tail gas emissions of sulfur recovery units.And the following research results are obtained.First,the technology with the organic sulfur removal of high-sulfur natural gas as the core has been successfully developed and applied industrially,which can achieve a standard purification treatment of high-sulfur natural gas.The complex iron desulfurization technology represented by CT-Redox and CT-LOP processes effectively guarantees the desulfurization production of high-sulfur natural gas in single wells in China.Second,the organic sulfur hydrolysis and efficient tail gas treatment technology for large-scale sulfur recovery units which is developed on the basis of the reduction absorption/oxidation absorption tail gas treatment technologies of existing conventional/extended Claus sulfur recovery units can meet the increasingly stringent national standards and achieve ultra-low tail gas emissions of sulfur recovery units.Third,the key technologies represented by the formula based desulfurization amine solution reactivation,the equipment corrosion prevention of high-sulfur purification plants,and the long-term operation risk assessment of purification units have achieved significant results and effectively ensure the long-term safe and smooth operation of purification units.In conclusion,Chinas high-sulfur natural gas purification technology has been fully localized with an overall level comparable to foreign countries,and some technologies are at the international leading level.It is recommended to carry out technological researches on the deep removal of multi-component organic sulfur from complex sulfur-bearing natural gas,the compliance of tail gas from purification units with the standard all time,the reactivation of physical and chemical desulfurization solvents,and the corrosion resistant materials of high-sulfur purification plants,in order to further improve the technological level of high-sulfur natural gas development in China.Keywords:High sulfur;Purification;Desulfurization;Decarbonization;Sulfur recovery;Tail gas treatment;Corrosion;Amine作者简介：熊钢，1975 年生，高级工程师，硕士；主要从事天然气净化相关技术与管理工作。地址：（610213）四川省成都市天府新区天研路 218 号。ORCID:0000-0002-2721-2850。E-mail: 第 9 期 35 熊钢等：高含硫天然气净化技术新进展与发展方向0引言天然气是一种洁净、方便、高效的优质燃料，也是重要的化工原料。自 20 世纪 60 年代以来，随着国民经济高速发展以及对能源需求的大幅增长，中国天然气工业得到了快速发展。2022 年，世界天然气产量达 40 160108 m3，中国首次突破 2 200108 m3。作为一种清洁能源，等热值天然气的 CO2排放量比石油少 25%30%，比煤炭少 40%50%，是中国能源体系“碳减排”的重要抓手，将发挥着不可替代的作用1。美国、俄罗斯、中国和加拿大四大天然气主产国含硫天然气占比超过 15%2，天然气中所含剧毒H2S 是致命性气体，安全阈值为 15 mg/m3，含硫天然气必须进行脱硫、脱碳和硫磺回收等净化处理，才能进行商业应用3。20 世纪 60 年代以来中国天然气净化技术开始起步，历经了从无到有、从有到优的发展历程，取得了长足进展，推动了含硫天然气、特别是高含硫天然气工业飞速发展。“十四五”以来，以高效脱硫脱碳、超低排放硫磺回收及尾气处理、净化装置关键设备腐蚀控制及受污染溶液复活等为代表的高含硫天然气净化关键技术取得重大突破，助力了中国天然气高效生产与清洁替代。1国内外高含硫天然气分布及开发现状天然气藏分类：GB/T 2697920114规定，H2S含量超过 2%（30 g/m3）以上为高含硫天然气。全球高含硫气藏资源丰富，主要分布在加拿大、美国、法国、俄罗斯和中国等地。国外主要高含硫气田概况如表 1 所示。表1国外高含硫气田概况表国家气田H2S 含量CO2含量温度/压力/MPa加拿大Bearberry84.0%91.0%116 12037 38Panther River69.0%75.0%7926East Crossfield36.0%12.0%93Kaybob South17.7%3.4%11432美国Black Creek78.0%20.0%19695Thomasville28.0%46.0%2.0%9.2%185 196122 154BEC21.0%40.0%13824New Hope13.0%3.0%13541法国Lacq15.6%9.3%13064德国South Oldenburg最高 25.0%6.0%15.0%125 14241 47Deutschland最高 25.0%4.0%45.0%12655Zechstein15.0%20.0%20.0%50.0%120 135俄罗斯Astrakhan25.0%15.0%注：“”表示未检出，下同。加拿大是高含 H2S 气田较多的国家，其储量占全国天然气总储量的 1/3 左右，主要分布在落基山脉以东的内陆台地。俄罗斯已探明油气田中，20%以上为高含硫，储量近 50 000108 m3，主要集中在阿斯特拉罕凝析气田和奥伦堡凝析气田。中国高含硫天然气累计探明储量已超 11012 m3，其中 90%以上位于四川盆地。20 世纪 60 年代以来，继成功开发了四川盆地的威远震旦系、卧龙河、中坝雷三段等高含硫气藏后，又陆续成功开发了龙岗、罗家寨、普光、元坝以及海外阿姆河等大型高含硫气藏。中国主要高含硫气田概况如表 2 所示。2022 年，四川盆地超 1/4 产量来自高含硫气藏。已建成的高含硫气田主要有：中国石化普光气田、中国石油罗家寨气田、中国石化元坝气田；近期，中国石油铁山坡气田已经建成投产，渡口河气田也进入加快建设阶段。2天然气净化技术发展历程天然气净化技术的发展总体要适应于天然气勘探开发技术的发展，并受天然气气质标准和大气污染物排放标准驱动。随着中国天然气产量与两大标准要求的不断提高，不断催生出新技术。相关的气质标准和大气污染物排放标准历次制修订情况如表 3 所示。2023 年第 43 卷 36 天 然 气 工 业表3两项标准制修订情况表天然气气质相关标准大气污染物排放相关标准GB 178201999（一类气）总硫含量：100 mg/m3H2S 含量：6 mg/m3CO2含量：3%GB 162971996（执行排放速率）SO2最高允许排放速率：170 kg/hGB 178202012（一类气）总硫含量：60 mg/m3H2S 含量：6 mg/m3CO2含量：2%GB 162971996（同时执行排放速率和排放浓度）SO2最高允许排放浓度：960 mg/m3；SO2最高允许排放速率：170 kg/hGB 178202018（一类气）总硫含量：20 mg/m3H2S 含量：6 mg/m3CO2含量：3%GB 397282020SO2最高允许排放浓度：400 mg/m3（硫磺产量大于 200 t/d 装置）800 mg/m3（硫磺产量不大于 200 t/d 装置）表2中国高含硫气田概况表气田储量/108 m3平均地层温度/压力/MPaH2S 含量CO2含量威远40011530最高 3.2%3.0%5.0%中坝18686356.8%13.3%2.9%10.0%卧龙河40965295.0%7.8%1.3%1.5%渡口河359106469.8%17.1%6.4%8.3%铁山坡374874914.4%8.4%12.0%罗家寨79790426.7%16.7%5.8%9.1%龙岗72012060最高 8.6%2.5%5.1%普光4 1211325615.2%8.6%元坝1 834150702.5%6.7%1.6%11.3%磨溪4 40314157最高 4.3%1.7%3.0%高石梯2 84315059最高 3.2%0.1%26.3%从表 3 可见，天然气气质标准总硫含量历经100 60 20 mg/m3的逐级递减，大气污染物排放标准 SO2排放浓度则历经 960 400 mg/m3的逐级递减。中国天然气净化技术的发展，也与标准制修订息息相关，大致可分为 3 个阶段5。2.1天然气净化技术起步阶段20 世纪 6070 年代为天然气净化起步阶段。此阶段中国天然气净化技术主要以跟踪学习国外技术为主，实现了天然气净化工业零的突破。国外 20 世纪 40 年代开始天然气净化技术研究，1957 年加拿大建成世界第一套单乙醇胺（MEA）脱硫和克劳斯硫磺回收装置。20 世纪 60 年代以前，国内天然气生产规模很小，主要采用碱液法和砷碱法工艺进行脱硫净化处理。20世纪 60 年代以来，中国天然气生产逐渐实现工业化与规模化。1965 年，第一套单乙醇胺法天然气净化工艺在东溪净化厂建成投产，迈出了天然气净化工业化的第一步。20 世纪 70 年代，成功开发了环丁砜和一乙醇胺混合脱硫溶液。70 年代末，成套引进了当时具有国际先进水平的 Sulfinol-D 脱硫工艺。通过对引进技术的消化吸收，丰富了川渝地区天然气净化工艺技术水平。同时，采用二级和三级克劳斯工艺回收脱硫再生酸气中的硫磺，先后建成威远脱硫一厂、威远脱硫二厂和卧龙河脱硫厂。2.2天然气净化技术发展阶段20 世纪 80 年代至 2015 年为天然气净化技术发展阶段。此阶段中国天然气净化技术在消化吸收国外技术的基础上有了长足进步，实现了常规天然气净化技术的全面国产化。20 世纪 80 年代以来，国外开发了配方型溶剂脱硫和延伸克劳斯技术，进一步提升了天然气净化技术水平。中国研发的具有明显节能效果的甲基二乙醇胺（MDEA）选择性脱硫工艺实现了工业化，初步建立了天然气脱硫技术体系。通过引进 CBA、MCRC、SuperClaus 等硫磺回收新工艺解决了制硫关键技术难题。该期间，中国自主开发了选择性脱硫、脱硫脱碳、有机硫脱除等系列技术，第 9 期 37 熊钢等：高含硫天然气净化技术新进展与发展方向自行开发了 CPS 和国产直接氧化工艺，先后建成了中国石油长庆 1-5 天然气净化厂（以下简称净化厂）、塔里木塔中 1-3 联合站、忠县净化厂、川西北净化厂等。中国石化普光净化厂和元坝天净化厂等一批高含硫净化厂也相继建成投产。净化厂各项技术经济指标和安全环保指标均满足了当时的天然气气质标准和大气污染物排放标准，并已进入世界先进水平行列。2.3天然气净化技术深化阶段2015 年至今为天然气净化技术深化阶段。此阶段中国天然气净化技术发展迅速，通过新工艺新技术研发，实现了对部分国外技术的超越。为满足天然气气质标准和大气污染物排放标准，中国对原料天然气中有机硫脱除和大型硫磺回收装置尾气处理技术开展了多轮攻关。有机硫脱除技术方面，通过提高溶剂与有机硫的化学反应速率，同时提升物理吸收性能，开发了高效脱除羰基硫（COS）和硫醇（RSH）的溶剂法有机硫脱除技术。还开发了天然气 COS 水解技术，通过固定床催化反应，有效转化原料气中的有机硫。尾气处理技术方面，则开发了低温加氢技术、SO2选择性吸收技术和 SO2催化吸附工艺。先后建成中国石油宣汉、剑阁、安岳等高含硫净化厂和遂宁、苍溪一、大庆徐深 9 等中低含硫净化厂。渡口河高含硫净化厂即将建成投产，安岳南区和大英北区等净化厂正在筹建中。3高含硫天然气净化技术进展“十三五”以来，随着中国高含硫气藏的持续上产、国家对环保要求日益提高，高含硫天然气净化技术不断发展完善，在脱硫脱碳、硫磺回收及尾气处理、净化装置稳定运行等方面取得了新的进展，推动了国内天然气净化技术的不断深化。3.1脱硫脱碳技术根据原料气气质条件和净化需求不同，可分为高碳硫比天然气选择性脱硫、高含硫高含 CO2天然气脱硫脱碳、高含硫天然气有机硫脱除和高含硫天然气单井脱硫 4 类技术。3.1.1高碳硫比天然气选择性脱硫技术对于高碳硫比天然气，因其脱硫脱碳后酸气中的 H2S 含量低，不利于硫磺回收装置操作，因此，必须考虑溶剂的选择性。利用脱硫溶剂的选择性，在保证H2S净化度的前提下，尽可能减少对CO2的脱除，以改善酸气质量6。当前国内外在高碳硫比天然气脱硫中研究及应用较多的为 MDEA 脱硫技术。MDEA为叔胺，其分子结构中无活泼氢原子，与 CO2仅能进行生成碳酸氢盐的慢反应，属于液膜控制过程7。针对在高碳硫比气质条件下选择性脱除 H2S 的技术难题，中国石油自主研发了抑制 CO2吸收速率的活性添加剂，通过抑制剂降低溶剂体系与 CO2的反应速率，一方面提高了酸气浓度，另一方面降低了再生所需蒸汽耗量，对 CO2的共吸率较 MDEA 降低了 5%10%，目前在遂宁净化厂、忠县净化厂、磨溪净化厂等工业应用。其次，自主研发了空间位阻胺选择性脱硫技术。空间位阻胺是指氨基（H2N-）上的一个或两个氢原子被体积较大的烷基或其他基团取代后形成的胺类8。这些大基团的引入，使醇胺分子具有了显著的空间位阻效应，限制了其与 CO2的反应，同时保留了与 H2S 反应的良好活性9。中国石油近年来开展了对空间位阻胺的系统研究，结合位阻基团种类、个数和位置的设计，并在分子结构中引入了羟基、氨基和乙氧基等特殊基团，设计出适用于选择性脱硫的新型空间位阻胺分子结构，并在最优条件下实现了自主合成空间位阻胺，其对 CO2的共吸率较 MDEA 降低了 13%，可实现对 H2S 的高效脱除，达到了国际先进水平。3.1.2高含硫高含 CO2天然气脱硫脱碳技术对于 H2S 和 CO2含量皆较高的天然气，采用选择性脱硫技术无法使净化气达到管输要求，需将净化气中 CO2脱除到较低水平以满足下游化工要求时，需要采用脱硫脱碳技术。针对高含硫高含 CO2的天然气，国内外常用的脱硫脱碳溶剂主要是以 MDEA为主剂，配合 MEA、DEA 或哌嗪等组分使用10。常规脱硫脱碳溶剂在原料气中 CO2分压较低且有氧存在的情况下，存在再生能耗较高和溶剂降解损耗大等缺点。针对上述问题，中国石油基于对 CO2的脱除机理研究，从胺分子结构、反应速率、化学焓等基础物性入手，结合醇胺法工艺的主要能耗环节分析，自主研发了具有高吸收性能、较低再生能耗的混合胺脱硫脱碳技术和活化 MDEA 脱碳技术，并已工业应用11。其中混合胺脱硫脱碳技术通过叔胺与伯仲胺配伍可以提高低压下的 H2S 净化度，亦能确保 CO2小于 3%或 CO2脱除率大于 90%的净化要求；活化MDEA 脱碳技术通过引入多胺和两性离子活化剂进一步加强溶剂组分之间的传质效应，并有效抑制氧化降解速率。CO2可以脱除至 50 mg/m3以下，再生能耗小于 2.7 GJ/t CO2，溶剂损耗小于 0.5 kg/t CO2，2023 年第 43 卷 38 天 然 气 工 业达到国外先进脱碳溶剂水平。3.1.3高含硫天然气有机硫脱除技术对于原料气中有机硫含量较高（大于 30 mg/m3）的气质，需使用有机硫脱除技术实现气质达标。中国高含硫中有机硫主要以 COS 和 RSH 为主12。目前国内外针对天然气中有机硫脱除主要采用物理化学溶剂法，该法兼具物理溶剂法和化学溶剂法的优势和特点，主要由环丁砜、醇胺和水等组成13。国外应用较广的物理化学溶剂有壳牌公司的 Sulfinol-M和 Sulfinol-X 以及陶氏化学 Ucarsol Hybrid 920。针对有机硫酸性弱、分压低，难以深度脱除的难题，中国石油基于对 COS 和 RSH 的脱除机理研究，通过醇胺分子结构改进，促进有机硫在溶液中离解，提升了有机硫的脱除效果，自主开发了选吸型有机硫脱除技术和全脱型有机硫脱除技术。选吸型有机硫脱除技术可大部分脱除有机硫，保留部分 CO2，中国石油技术与壳牌 Sulfinol-M 相比，总有机硫脱除率提高约 10%。全脱型有机硫脱除技术可基本完全脱除天然气中的酸性组分，中国石油技术与壳牌 Sulfinol-X相比，大幅提升了 RSH 的脱除效果。国内外选吸型有机硫脱除技术和全脱型有机硫脱除技术应用情况如表 4 和表 5 所示。表4国内外选吸型有机硫脱除技术应用效果表公司处理量/(104 m3d 1)原料气 H2S 含量/(gm 3)原料气CO2含量原料气有机硫含量/(mgm 3)产品气 H2S 含量/(mgm 3)产品气CO2含量产品气有机硫含量/(mgm 3)有机硫脱除率中国石油644224.76%26.03.72.18%10.559.6%659224.86%22.93.22.17%10.255.5%656224.77%24.23.52.13%10.158.3%壳牌649224.76%26.04.22.40%13.149.6%657224.86%22.92.62.25%13.142.8%655224.77%24.22.92.17%12.847.1%表5国内外全脱型有机硫脱除技术应用效果表净化厂技术原料气H2S含量/(gm 3)原料气CO2含量原料气COS 含量/(mgm 3)原料气 RSH含量/(mgm 3)产品气 H2S含量/(mgm 3)产品气CO2含量产品气COS含量/(mgm 3)产品气 RSH含量/(mgm 3)宣汉壳牌1377.47%90.0 21.0 0.21.811.81457.44%112.9 24.70.31.411.31397.40%151.4 18.70.31.511.8川西北中国 石油 874.07%20.1208.81.10.09%2.1 0.1 793.94%19.8195.01.20.07%2.1 0.1 80 3.91%20.7198.31.50.07%2.1 0.1苍溪净化二厂陶氏 87 2.57%59.8 11.50.2 0.8 87 2.81%64.6 11.00.2 0.6 86 2.89%57.5 10.80.2 0.9针对 COS 与 CO2分子结构相近，但 COS 酸性更弱，溶剂在大量脱除 COS 时 CO2基本全部脱除，造成溶液酸气负荷较高、循环量大、再生酸气 H2S浓度低、商品气损失大等问题14，中国石油自主开发出 COS 水解技术，研发了 COS 水解催化剂，形成了工业包。该技术适用于 COS 含量较高（大于100 mg/m3）的原料气，在主吸收塔后端增加 COS 水解装置，在催化条件下将原料天然气中 COS 水解转化为 H2S 和 CO2，达到深度脱除 COS 的目的。该技术在万州净化厂工业应用，COS 水解率大于 99%，水解反应温度比国外同类产品降低 40，每年可节约燃料气约 160104 m3，技术水平国际领先。3.1.4高含硫单井脱硫技术对于含硫单井天然气，需要采用投资成本低、第 9 期 39 熊钢等：高含硫天然气净化技术新进展与发展方向建设周期短、H2S 脱除效果好的单井脱硫技术，以满足含硫天然气单井产能有效发挥的需求。以络合铁法为主的单井脱硫技术针对含硫单井天然气处理规模不大、潜硫量不高（0.2 20.0 t/d）的特点，在实现含硫天然气高效净化的同时实现硫磺回收的功能，在含硫天然气单井试采与边远分散气井产能发挥中展现出较高的适应性和经济性。该类技术主要包括络合铁法脱硫与生物脱硫。络合铁法脱硫技术使用具有兼顾络合性能与抗氧化性的多氨基多羧酸盐作为络合剂，在 pH 值介于 7 9 条件下维持铁/亚铁离子浓度与循环，实现对 H2S 的反应脱除与硫磺回收15。基于络合铁法脱硫技术原理，国外形成了 LO-CAT、SulFerox、Sulfint HP 等络合铁法脱硫工艺，其中应用最广泛的 LO-CAT 工艺在全球拥有 230 余套装置。通过对LO-CAT 工艺技术的引进、吸收与创新，国内络合铁法脱硫技术迅速发展，中国石油开发了 CT-Redox 与 CT-LOP 工艺，中国石化开发了 MCS 工艺，并达到国际先进水平。针对络合铁法脱硫技术存在稳定运行硫化氢容量不高以及硫磺颗粒分布规律、沉降状态认识不清的问题，中国石油通过对络合铁溶液关键组分络合剂、表面活性剂构效关系研究16，对络合体系稳定性和硫磺颗粒尺寸分布进行有效控制，开发的 CT-Redox 工艺 H2S 容量可达 1.0 g/L 以上，适应潜硫量可达 20 t/d。络合铁法脱离技术典型案例如表 6 所示。表6国内天然气络合铁脱硫技术应用案例表应用场景设计天然气处理量/(104 m3d 1)压力/MPa原料 H2S 含量/(gm 3)有机硫含量/(mgm 3)工艺流程长庆第一采气厂第三净化厂2506.0 0.4胺法+自循环南充 1 井205.028.760胺法+自循环河飞 203 脱硫站1206.314.150双塔大牛地脱硫站 2、3、4 号各 503.5 5.1双塔角探 1 井303.0 2.520双塔川科 1 井201.616.030双塔荣县净化厂101.110.170双塔天然气生物脱硫技术利用特殊微生物酶 Fcc 和酶 Sqr 的生化作用，将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。生物脱硫的技术优势主要在两方面：生物硫磺表面多聚硫化物和多聚有机物组成的复合带电层提高了硫磺颗粒亲水性，硫磺粒径约 15 m，沉降速率约7 mm/s，降低设备堵塞风险；微生物代谢作用对有机硫有一定的脱除能力。但相关研究表明有机硫，尤其是 CH4S 会引起微生物细胞分解、抑制生物氧化特性、诱导生成疏水性硫磺等。生物脱硫在工程应用中面临过程控制精细、条件要求苛刻等问题，溶液 pH 值、供氧量的波动会显著影响副盐生成率，导致较大量的废水排放。通过生物菌种筛选驯化与生物反应器设计控制反应进度可提高单质硫的形成率和选择性，从而避免过氧化生成硫酸盐和硫代硫酸盐造成废水排放。目前以 Shell-Paques/Thiopaq 为代表的生物脱硫技术已成熟应用于中低潜硫量的气体液相脱硫及硫磺回收过程，在大型规模化天然气脱硫领域应用较少17。中国石油于 2009 年开始了天然气生物脱硫技术研究，重点进行了脱硫菌种的筛选和改良、溶液体系的开发、工艺过程设计与优化等相关研究工作，并取得了良好的研究成果，逐步走向工业试验18。含硫天然气生物脱硫技术典型案例如表 7 所示。表7含硫天然气生物脱硫技术应用与研究案例表应用场景技术名称设计规模/(104 m3d 1)压力/MPa原料气 H2S 含量/(gm 3)原料气有机硫含量/(mgm 3)Bantry（加拿大）Shell-Paques32.00.280.7磨溪气田引进生物脱硫技术305.310川西北净化厂中国石油工业试验装置0.52.0504002023 年第 43 卷 40 天 然 气 工 业3.2硫磺回收及尾气处理技术净化厂脱硫脱碳后副产酸性气普遍采用以克劳斯技术为核心的硫磺回收工艺。为进一步降低环境污染，采用加氢还原和氧化吸收处理尾气，以满足日益严苛的尾气排放标准。国内硫磺回收及尾气处理技术总体已达国际先进水平。3.2.1常规克劳斯技术常规克劳斯硫磺回收工艺通过 H2S 部分燃烧，再进行二级或三级催化转化实现硫磺回收。常用活性氧化铝作为催化剂，其对克劳斯反应具有良好的催化转化效果19。针对常规克劳斯工艺过程气组成比较复杂，含 5 000 20 000 mg/m3有机硫（COS 和 CS2）和 500 10 000 mg/m3氧，导致装置总硫回收率下降，催化剂使用寿命变短问题，以钛基有机硫水解催化剂和脱氧型氧化铝催化剂为核心，国内外均研发了克劳斯有机硫水解和抗氧技术。在有机硫水解技术方面，美国Axens 公司、中国石油和中国石化所开发的技术具有催化剂纯度高和耐水热性能好的特点。抗氧技术方面，则以中国石油和中国石化技术为主。二者均可在最高 5 000 mg/m3漏氧情况下维持稳定的克劳斯转化率。国内外克劳斯有机硫水解与抗氧技术主要指标对比如表 8 所示。表8国内外克劳斯有机硫水解与抗氧技术主要指标对比表技 术 名 称公司催化剂比表面积/(m2g 1)催化剂压碎强度/(N颗 1)催化剂堆积密度/(gmL 1)活 性克劳斯有机硫水解技术中国石油1201500.80 1.00有机硫水解率大于 90%中国石化1001000.75 0.90有机硫水解率大于 90%美国 Axens 公司1001200.80 1.00有机硫水解率大于 90%抗氧技术中国石油2601600.75 0.90抗氧浓度 5 000 mg/m3中国石化2601300.70 0.85抗氧浓度 5 000 mg/m3有机硫水解技术与抗氧技术通常组合应用，以发挥装置最大功效。中国石油技术在安岳净化公司和中国石化技术在元坝净化厂的工业应用效果如表9所示。表9中国石油与中国石化技术应用效果表公司装置催化剂装填情况效果中国石油安岳净化公司列装置一级反应器 1/2 有机硫水解催化剂+1/2抗氧催化剂总硫转化率：96.9%总有机硫水解率：95.9%安岳净化公司列装置一级反应器 1/2 有机硫水解催化剂+1/2抗氧催化剂总硫转化率：96.8%总有机硫水解率：96.2%中国石化元坝净化厂列装置一级反应器 1/3 有机硫水解催化剂+2/3抗氧催化剂总硫转化率：96.1%总有机硫水解率：95.0%3.2.2延伸克劳斯技术20 世纪 80 年代，为提升效率，开发了以低温克劳斯和 H2S 选择性氧化工艺为代表的延伸克劳斯技术。低温克劳斯工艺在低于硫露点的温度下进行克劳斯反应，可突破硫露点对操作温度的限制；H2S 选择性氧化工艺则以不可逆的 H2S 部分氧化为硫磺的反应替代可逆的克劳斯反应，将单级反应器硫转化率从 50%70%提高到 85%左右20。典型的低温克劳斯工艺有：美国的 CBA、加拿大 MCRC 和中国石油的 CPS 工艺。H2S 选择性氧化工艺主要是荷兰的SuperClaus 工艺，中国石油将其国产化后形成了国产直接氧化（SCO）工艺。针对普通活性氧化铝催化剂应用于低温克劳斯工艺条件下易发生硫沉积导致失活的问题，中国石油通过研发特殊添加剂，实现了对氧化铝孔结构的调控，开发了高比表面大孔活性氧化铝催化剂，实现了对液硫产物的高容量吸附。针对 SuperClaus 工艺用硅基催化剂不易成型，强度较差问题，通过调配超细二氧化硅原料结构，成功制备出高强度硅基催化剂，实现了特殊克劳斯工艺用催化剂的国产化。美国、荷兰、中国石油和中国石化催化剂情况如表 10 所示。3.2.3还原吸收尾气处理技术还原吸收尾气处理技术最早由荷兰壳牌公司开发。通过加氢段将尾气中绝大部分非 H2S 硫化物转化为 H2S，再吸收再生返回克劳斯装置处理。加氢反应器所用催化剂决定了加氢段能耗与性能。典型的还原吸收尾气处理技术有：国外 SCOT、RAR 和 CR工艺；中国石油 CPH 工艺。SCOT 工艺是目前应用最广泛的工艺，在国内应用厂家超过 50 家。还原吸收尾气处理工艺主要情况如表 11 所示。第 9 期 41 熊钢等：高含硫天然气净化技术新进展与发展方向表11还原吸收尾气处理技术主要情况表工艺名称装置总收率应用厂家SCOT99.80%99.90%中国石化普光净化厂、中国石油西南油气田公司天然气净化总厂引进分厂CPH99.80%99.95%中国石油遂宁净化公司、剑阁净化厂针对低温还原吸收尾气处理工艺中常规钴钼催化剂活性下降，有机硫水解不彻底的问题，采用三元金属浸渍技术，以稀土金属改性催化剂，实