钢渣的处理工艺和综合利用.pdf

第5 8 卷第5 期Vol.58No.5中国铸造装备与技术CHINAFOUNDRYMACHINERY&TECHNOLOGY2023年9 月Sep.2023钢渣的处理工艺和综合利用高艳杰1,建全12,彭军1,2,张芳1.2,王永斌12,常宏涛1,2（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 140 10；2.内蒙古科技大学内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古包头0 140 10)摘要：钢渣作为冶金产业的主要固体废弃物，由于其产量大、稳定性差等特点，导致我国整体利用率处于较低水平。介绍了包钢热闷钢渣的组成成分，阐述目前国内主要的处理工艺及优缺点，以及不同的处理条件下，钢渣的成分差异、使用率及主要应用厂家。结合钢渣的矿相、物理性质详细阐述了国内外钢渣的利用现状和使用途径，主要包括企业内部循环和企业外部循环两种方式，企业内部循环主要包括用于回收废钢铁和用作烧结材料方面，企业外部循环主要包括筑路施工和建筑、农业肥料生产及土壤改良、混凝土、烟气脱硫、吸收二氧化碳、功能材料等相关领域。另外，针对目前钢渣利用的不足之处，展望钢渣未来的发展方向。关键词：钢渣；综合利用；回收工艺；高效处理；发展趋势中图分类号：X757D0I:10.3969/j.issn.1006-9658.2023.05.0080钢渣产生背景钢渣作为“富有”利用前景的二次资源，储量巨大。我国始终高度重视钢渣的综合利用，在废钢产业“十四五”发展规划中提出明确要求，在“十四五”规划结束时，钢渣综合利用率达到6 0%。现阶段，我国钢渣的利用率处于较低水平叫。我国每生产1t钢，就会产生10 0 15 0 kg钢渣。2 0 2 0年，我国粗钢年产量10.6 亿吨，钢渣产量1.6 亿吨，然而我国钢渣超过7 0%没有被有效利用，逐年堆存形成渣坝，占用大量土地形成环境污染，严重时会导致土壤、水重金属污染等问题2.3 。本文通过解析包钢钢渣的组成和性质，来进一步分析钢渣的综合利用。1钢渣的主要成分和处理工艺1.1钢渣的主要成分收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 0；修订日期：2 0 2 3-0 4-19基金项目：国家重点研发计划资助项目（2 0 2 0 YFC1909105）作者简介：高艳杰（19 9 9 一），男，在读硕士，主要从事固体废弃物综合利用研究。E-mail:文献标识码：B文章编号：10 0 6-9 6 5 8(2 0 2 3)0 5-0 0 3 9-0 7-39常见钢渣的主要物相有硅酸二钙（2 Ca0SiO2）、硅酸三钙（3 CaOSiO2）、钙镁橄榄石(CaO-RO-SiO2）、铁酸钙（CaO-FeO）、铁酸二钙（2 C a O Fe2O3）f-C a O 和固溶相RO等4。不同钢铁厂的钢渣因冶炼原料的不同而差异较大，如攀枝花钢铁厂的钢渣富集钒钛的氧化物，包钢早期的钢渣成分富含稀土氧化物等。目前随着外来矿的使用，包钢热闷钢渣的化学成分如表1所示。1.2钢渣的处理工艺国内外处理炉外钢渣最普遍的工艺有滚筒法、热闷法、热泼法、浅盘法、风淬法和水淬法等。目前，国内大中型钢铁企业采用的主流技术是滚筒法、热闷法和热泼法，利用率达到9 3.0 1%。表2 和表3 总结了滚筒法、热闷法、热泼法的工艺原理和特点以及国内大型钢企选用的钢渣处理工艺。其中热闷法处理工艺简单,钢渣利用率相对较高，能充分消解钙氧化物，在国内应用普遍；热泼法对环境污染严重，逐渐被淘汰，目前仅有武钢和安钢等少数钢铁企业应用于此工艺；滚筒法金属利用率高，设备占地面积少，一次性成本低，第5 8 卷成分含量方法热闷法7.热泼法19.10滚筒法(BSSF法).12)钢渣种类热闷法热泼法滚筒法技术正在完善和推广6。2钟钢渣的利用现状工信部等8 部门联合印发关于加快推动工业资源综合利用的实施方案，工业发展目标及实施路径在方案中被明确，并提出于2 0 2 5 年，力争大宗工业固废综合利用率达到5 7%3 。2.1国内外钢渣利用现状近年来，国家重视环境保护，使得固体废弃物等二次资源再次进入人们的视野，钢渣的利用主要为钢厂内循环和钢厂外循环这两大途径。钢厂内循环主要是回收废钢铁和用作烧结原料，钢厂外循环则推广钢渣在混凝土、筑路以及建材等领域的应用，但总体利用率仍不足2 5%。在二十世纪初期，发达国家针对钢渣综合利用，已初步开展相关技术及工艺研究，至今9 9%的钢渣已被利用。发达国家不仅具有发达的钢铁工业，而且在钢渣利中国铸造装备与技术表1包钢热闷钢渣化学成分表Si02Al.0;12.571.84是一种余热自解渣处理技术，闷渣铁自然分离，能用于高碱度粒度均匀性差，要在封闭的热闷坑中水汽与钢渣中f-CaO和f-渣，工艺简单，且处理后钢渣的罐或热闷池中经历反复热闷MgO反应，使钢渣体积发生膨活性及安定性好胀，发生龟裂和再次粉化炉渣温度高于可淬温度，往炉渣工艺耗时短，适合钢厂机械化应反应过程中产生粉尘，且产出的中喷水，让炉渣“获得”一定应力，用水化氧化钙，使钢渣发生碎裂钢渣在滚筒中粉化、研磨、冷却、渣铁分离效果好、粒径均一、排钢渣粒度大，渣处理效率低、投固化、破碎和渣钢分离表3 热闷法、热泼法和滚筒法基本特征、使用率及主要应用厂家基本特性活性安定性优优优差差优W/%CaoMgO34.808.30表2 热闷法、热泼法和滚筒法工艺原理及其优缺点工艺原理使用率优45.73%优39.53%优7.75%用领域投人较多的研究，使钢渣展现出“零排放”的效果。目前，我国钢渣的再利用远远不能达到要求，已被发达国家远远“甩”在了身后，故实现钢渣100%回收利用已成为国家科技的发展目标14-1。2.2企业内部循环利用目前，钢渣在企业内部循环利用的主要方式为回收铁粉、作为烧结原料。2.2.1钢渣用于回收废钢铁钢渣中的铁氧化物约占钢渣总量的2 0%，铁含量约占10%。需要对钢渣进行破碎、筛分、磁选等方式，回收、富集钢渣中的金属成分，作为高炉、转炉的原料，循环至冶炼过程，从而减少原料消耗、降低冶炼成本，实现资源二次利用，同时降低钢渣中的重金属7。2.2.2钢渣用作烧结原料钢渣被广泛应用在烧结原料。第一，循环利用钢渣中的废钢、铁、锰、钙、镁等有价金属；第二，用Mno4.08渣快、处理流程短、环保性能好硬度P0.844优点S0.127TFe24.47钢渣稳定性差资成本高主要应用厂家首钢、宝钢、鞍钢唐钢、武钢、安钢宝钢二炼钢、宁钢Feo20.43缺点TiO21.64一 40-高艳杰，等：钢渣的处理工艺和综合利用作烧结矿中的增强剂，改善烧结矿的质量，提升烧良土壤性质的作用。结矿的成品率,且钢渣中含有Fe和FeO,发生氧上海宝钢新型建材科技有限公司研究一种钢化时热量会迅速散出，极大地节省烧结过程的燃渣粉末，附着于普通化肥表面，起到延缓肥料释放料；第三,参与高炉的部分熔剂,钢渣中的CaO取的速度、延长肥效的作用，且低成本、无毒害,因此代部分石灰岩、铁矿物取代部分铁矿石、MgO取代被称为绿色肥料13 。钢渣在农业和土壤改良方面部分白云石，极大地降低了烧结矿的成本，增加高的应用必须重视钢渣中重金属Cr等处理。炉的使用年龄，减少冶炼的周期，降低副原料的损2.3.3钢渣在混凝土中的应用耗18,19 。钢渣中含有硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸铁等，2.31企业外部循环利用2.3.1钢渣在筑路施工和建筑领域的应用对包钢热闷钢渣进行X射线衍射的结果如图1所示，由图可见钢渣主要的矿物组成为C3S、C2S,其次含有C,F、钙镁橄榄石等。其中CsS、C 2 S、C,F具有水化活性,但含有CsS、C 2 S 的矿物晶粒紧凑，晶体粗大且完整，导致前期水化速度较慢2 0 。钢渣中具有水化活性的物相发生水化反应时，会生成具有微弱初级强度的C-S-H胶凝物相,并随水化反应时间的增长，会获得较大的后期强度。钢渣同时具有抗磨度高、硬度大等特点，为钢渣在筑路施工和建筑领域的应用提供了可行性2 1。1C2S2CS2000351unoo/E1100023010203040506070809020/()图1包钢热闷钢渣的XRD图谱2.3.2钅钢渣在农业肥料生产及土壤改良中的应用钢渣中含有Si、Fe、Mn、Mg、P、C a 等元素，对农作物表现出有益性,故被应用于农业领域2 。周朝刚等2 3 通过实验得出，磷在钢渣中分布较广,甚至有富磷相生成。在酸性土壤中,含钙、镁氧化物的碱性钢渣,遇水发生水解反应生成OH-，与土壤中的H+发生反应,起到降低土壤pH值、改第5 期具有水化胶凝特性，和水泥的活性矿物基本无差别，因此可以用作生产无熟料、少熟料水泥的原料,也可以用作水泥外加剂2 4,2 5 。韩均2 6 使用钢渣代替部分水泥制备混凝土，研究了钢渣用量与混凝土的相对抗压强度的关系（见图2）。由图可知，钢渣掺量的增加导致混凝土抗压强度降低，尤其是混凝土早期强度降低明显。随养护龄期的增长，钢渣混凝土的相对抗压强度都逐渐增大。100厂80%603C2F404RO5CaMgSiO41233+15%钢渣（w/b=0.50）15%钢渣（w/b=0.35）2030%钢渣（w/b=0.50）30%钢渣（w/b=0.35）145%钢渣（w/b=0.50）445%钢渣（w/b=0.35)005图2 钢渣混凝土的相对抗压强度尚建丽2 7 通过SEM分析得出（见图3），钢渣混凝土的骨料一水泥石界面之间结合较紧密，且基本没有缝隙。杨琴琴等2 8 使用钢渣替代混凝土粗集料，钢渣砂替代混凝土细集料，实验得出,增大钢渣替代比例,混凝土的抗压、抗折强度均增加；增大钢渣砂替代比例,抗折强度增加,抗压强度先增大后降低，钢渣砂替代的比例为5 0%以内。钢渣10 0%替代粗集料时，获得高强度的钢渣混凝土。-41-2040龄期/天6080100第5 8 卷中国铸造装备与技术钢渣、水研磨、调浆烟窗排放吸收剂浆液脱硫后烟气吸收100 m浆液图3 钢渣混凝土骨料-水泥石界面微观形貌中和张冠军2 9 使用钢渣作为粗、细骨料配制混凝中和后浆液土的研究表明，在养护龄期相同时，钢渣混凝土与普通混凝土强度基本相当,甚至强于普通混凝土。2.3.4钢渣在烟气脱硫中的应用钢渣中含有游离态的氧化钙、氧化镁等成分，是一种廉价、高效、实用的脱硫剂3 0 。钢渣主要用于湿法脱硫。马涛等3 1 做了钢渣脱除烧结烟气中硫的动力学研究，以双膜传质理论为基础，建立双膜动力学模型（见图4），为大型工厂采用钢渣脱硫应用领域提供可行的理论支持。图5 为钢渣吸收烟气中SO2的流程图，证明了钢渣是非常好的SO2的吸收剂，为钢渣用于烧结烟气脱硫的可行性提供支持。气相主体气膜液膜液相主体一液膜固膜一一固相C*so(L)Cso2(g)Cso2(L)C*sol(g)Kto气液相界面图4二氧化硫与钢渣反应过程的传递步骤史汉祥3 2 以钢渣在燃煤锅炉烟气脱硫的实例分析,得到在钢渣浆液pH为6 6.5 之间时,脱硫前烟气SOz浓度 10 0 0 mg/dNm时，钢渣脱硫率最高,达到9 3%;且得出钢渣中CaO、Mg O 构成的矿物是吸收SO2的主要物质。使用钢渣进行烟气脱硫也为冶金工业废料的回收再利用提出了一条新思路。近年来，钢渣脱硫除雾SO.烟气吸收后浆液中和剂过滤滤液图5 钢渣吸收烟气中SO2流程示意图在烟气脱硫中的应用引起了许多科学家的兴趣。许多大型工厂在烟气脱硫中采用钢渣脱硫，由于钢渣的价格非常低廉，故此法具有无法比拟的低成本，同时解决了钢渣作为工业垃圾难处理的问题。所以，钢渣脱硫技术在烧结烟气脱硫方面前景广泛。2.3.5钢渣吸收二氧化碳研究钢铁冶金流程是CO2排放的大户,每生产1t钢排放约2 tCO2。寻求钢铁企业自身消化COz的方法是冶金行业的重要课题。钢渣碳化回收CO2成为钢渣利用的研究热点3 。C*so2Cso2(s)孔Cso2(c)应界面一 42-滤饼钢渣碳化过程中，钢渣中含钙的化合物为主要研究对象，主要化合物为C,S、C 3 S、C a(O H)2 和CaO,首先含钙化合物与水发生水化反应,生成氢氧化物，氢氧化物与CO2反应，生成CaCO和SiO2。在适宜的碱性环境下，会减少钢渣的碳化时间,这是由于低浓度碱的环境下，更利于钢渣中钙的浸出,加快氢氧化钙的生成速度，同时CO2转变成碳酸盐，此时两种生成物进行反应,生成CaCO3物质，促进碳化反应的进行3 4。常钧等3 5 把钢渣粉和水混合，使用搅拌机充分搅拌，团成小球状，放进天平上密封的容器里，缺点。在新的发展趋势下，我国钢铁工业发展要与时俱进，加大回收利用钢渣的高附加值热量是钢渣处理技术呕待解决的难题，是钢铁行业绿色健康持续发展的重要保障。在钢渣综合利用方面，钢渣捕集二氧化碳等技术不太成熟，仍需要深入研究。使用钢渣作为掺合料制作透水混凝土时，制作出的混合料各种性高艳杰，等：钢渣的处理工艺和综合利用并通人CO,气体进行碳化。碳化结束后，对钢渣和碳化钢渣进行X射线衍射分析，分析结果显示：钢渣“本身 有碳酸钙(CaCO,)硅酸二钙(C2S)和铁铝酸钙（4CaOAl,O3Fe203），较未碳化钢渣相比,碳化钢渣中CaCO;的衍射峰增多、增强。进一步用SEM观察碳化钢渣，得出：细棒状晶体为CaCO3,在碳化钢渣表面和内部大量生成,尺寸为12m（见图6)。说明钢渣吸收二氧化碳是可行的。图6 碳化钢渣的SEM图（上）内部图（下）表面2.3.6钢渣在功能材料领域的应用钢渣被广泛应用在微晶玻璃、陶瓷材料、阻燃材料、橡胶填料、喷砂除锈磨料等功能材料中,具有较为深入的研究。组成微晶玻璃的三元体系为CaO-SiO2-AlO3,且钢渣矿物成分中刚好含有，故一些研究人员向钢渣中加人部分组成，使成分含量与微晶玻璃成分相致,制备出的微晶玻璃具有精良的性能3 。传统陶瓷材料对原料要求较高，主要为游离氧化钙含量，一般要求小于3%。近几年，使用钢渣第5 期为原料，制备新型陶瓷材料，已成为研究学者的主流研究方向，主要为以富CaO钢渣制备Si-Ca基陶瓷、以钢渣和粉煤灰制备新型钢渣陶瓷、釉面陶瓷、多孔陶瓷等3 7 。黄子宸等3 8 以钢渣和偏高岭土为原料，制备多孔陶瓷材料，制备方法为直接发泡法，制备的多孔陶瓷主晶相为钙长石相。马帅等3 9 研究了用钢渣制备的水滑石阻燃剂以及该种阻燃剂在EVA复合发泡材料中的应用，结果表明使用钢渣制备水滑石阻燃剂有效提高了EVA复合发泡材料的阻燃性能。3结语钢渣是一种较优的二次资源，在目前钢渣的处理工艺中，热闷法和滚筒法处理钢渣时，钢渣产生的余热量较大，且都存在收集率低、利用率低的2m2 m能有很大的差异性，迄今为止尚无统一、确切的测量、检测方法，故需要在检测等方面进行更深入的研究。在制作普通混凝土时，钢渣可以替换等体积的粗骨料，此种方法是近年来钢渣利用的主流，也是主要的研究方向。综上所述，在钢铁冶金行业中，发展高利用率、多极化的钢渣处理工艺,加大钢渣综合利用，始终是科研人员的重点研究课题。也将为我国在打造绿色工业体系进程中迈出至关重要的一步。参考文献：1】陈振中.钢渣利用现状及回收工艺研究.四川冶金,2 0 2 2,4(03):3335+40.2】陈军召，没哲君，刘喜华我国钢铁工业固废处理利用现状-43一第5 8 卷及展望：中国环境科学学会2 0 2 1年科学技术年会-环境工程技术创新与应用分会场论文集（四)C.天津，2 0 2 1.3 Na Hao,Wang Yajun,Zhang Xi,et al.Hydration Activityand Carbonation Characteristics of Dicalcium Silicate in SteelSlag:A 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utilizationrate in China due to its large output and poor stability.The composition of hot pressed steel slag atBaotou Steel has been introduced in the text.The current main treatment processes and advantages&disadvantages in China have been elaborated,as well as the differences in composition,utilization rate,and main application manufacturers of steel slag under different treatment conditions.Based on the min-eral phase and physical properties of steel slag,the current utilization status and usage pathways of steelslag both domestically and internationally have been elaborated,mainly including internal and externalcirculation of enterprises.Internal circulation of enterprises mainly includes the recycling of waste steeland the use of sintering materials.External circulation of enterprises mainly includes road constructionand construction,agricultural fertilizer production and soil improvement,concrete,flue gas desulfurization,carbon dioxide absorption,and functional materials and related fields.In addition,aiming at the short-comings in the current utilization of steel slag,the future development direction of steel slag has beenexpected.Key words:Steel slag;Comprehensive utilization;Recycling process;Efficient processing;Developmenttrends45