干法氟化铝与无水氟化铝的生产工艺技术分析.pdf
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1、中国科技期刊数据库 工业 A 40 干法氟化铝与无水氟化铝的生产工艺技术分析 施德刚 沈阳创联工业技术有限公司,辽宁 沈阳 110168 摘要:摘要:氟化铝作为电解铝工业不可缺少的辅料,目前其主要生产方式有干法氟化铝和无水氟化两种。文章将两种氟化铝从工艺技术、产品质量以及电解铝应用等诸多方面进行对比,干法氟化铝产品在理化性能方面具有明显的优越性,既可以减少氟化铝的用量,又可以减少对环境的污染,是电解铝生产中一种理想的辅助原材料.分析阐述了国内外氟化铝产品的生产工艺,并对氟化铝做了分析.阐述了今后的发展趋势,以此来促进氟化铝的技术进步。关键词:关键词:氟化铝;生产工艺;电解铝 中图分类号:中图分
2、类号:TQ133.1 0 引言 在上个世纪,氟化铝生产可分为湿法氟化铝工艺、干法氟化铝工艺。由于受到产品质量、环保、生产成本等诸多方面原因的影响,湿法生产工艺已被淘汰。随着工业技术的发展,及节能减排政策的影响,我国氟化铝企业及科研院所经过多年的研究实践,在干法氟化铝生产工艺的基础上自主开发了第三种氟化铝生产工艺,即无水氟化铝生产工艺。1 氟化铝工艺的发展历程 在上世纪八十年代前,生产氟化铝以湿法工艺为主。随着,流化床技术在氟化铝生产行业的应用与发展,在上世纪八十年代末欧洲国家首先研发出干法氟化铝生产工艺。我国也就是在此时引进的该项技术,经过多年的消化吸收、实践创新,已研发出一套自主创新、技术完
3、备的无水氟化铝生产工艺技术。据中铝国际产业链年度数据统计,目前,全球的氟化铝产能约为每年 120 多万吨,其中,我国的产能约为每年 70 万吨,占去了 60%左右。我国作为氟化铝生产大国,其下游应用较为单一,近 90%的氟化盐被用于电解铝,10%左右用于出口,仅有 1%用于其他用途。近年来因汽车以及新能源需求的不断提升,我国对铝产品需求呈现上升趋势,预计对氟化铝的需求也将有较大提升。2 干法氟化铝和无水氟化铝工艺技术比较 2.1 干法氟化铝工艺简述 硫酸与萤石进入预反应器中发生部分反应,然后进入外热式反应炉完全反应;反应产生的残渣(主要成分为硫酸钙)经过冷却机冷却后储存;产生的氟化氢气体经过预
4、净化器后,得到 88%90%的粗氟化氢气体,进入流化床反应器与干燥的氢氧化铝发生气固反应,生成干法氟化铝;反应后的尾气经过烟气处理系统净化达标后外排。图 1 干法氟化铝流程简图 主要反应:2.2 无水氟化铝工艺简介 无水氟化铝生产工艺是在干法氟化铝生产工艺的基础上研究开发的,关于氟化氢的初步制取技术是相同的,主要区别在于氟化氢气体的后期处理及所采用中国科技期刊数据库 工业 A 41 的氢氧化铝。硫酸和萤石反应生产的氟化氢气体,经过预净化塔、冷凝器、脱气塔、蒸馏塔、蒸发器等处理后,去除的粉尘、H2SO4、二氧化硫等杂质,得到 99.9%以上的氢氟酸气体。然后,进入流化床反应器,与湿氢氧化铝发生气
5、固反应,生成氟化铝;废气进入尾气吸收系统处理后外排。图 2 无水氟化铝流程简图 主要反应:2.3 两种工艺技术比较 2.3.1 生产原料比较 根据 2017 版萤石行业标准,见表 1,干法生产氟化铝所需萤石的品质要求较高,必须满足 FC-97A 标准以上才能产生用于生产氟化铝的氢氟酸;但是随着优质萤石资源的减少,满足干法生产工艺的萤石价格会不断攀升。而无水氟化铝工艺增加了冷凝、精馏等工序,其对萤石品质的选择范围有很大扩展,例如,FC-93 这种低品位萤石即可。由此,对于生产企业来说,可以选择低品位萤石,降低原料成本,降低产品成本。干法氟化铝工艺所用氢氧化铝必须经过烘干,使其含水率达到 5%以下
6、;在烘干过程中,会增加燃料、设备、人工等运营成本;同时,会产生大量粒度偏低的收尘料,在进入流化床后极易造成堵塞,难以处理,影响氟化铝生产效率;另外,烘干过程中,在去除氢氧化铝付着水和结晶水的同时,使其晶格产生断裂,产生粒度不均的颗粒,影响与氢氟酸的反应效率和氟化铝的产品质量。然而,无水氟化铝生产工艺所采用的湿氢氧化铝,可以直接进入流化床参与反应,因其粒径大,粒度均匀,与氢氟酸反应速度快,成品具有杂质含量低、颗粒均匀、流动性好、堆积密度大等优点。由此可见,无水氟化铝生产工艺的优越性强于干法氟化铝生产工艺。2.3.2 生产废弃物处理方法比较 在氟化铝生产过程中,产生大量的废水、废气。其中废水中含有
7、约占产量的 1的氟化铝和氟化氢水溶液(HF 的质量分数约为 0525);废气中含有氟化铝粉尘、氢氟酸气体、二氧化硫等,这些有害物质对厂区周边的水文、大气环境都有巨大危害。由于两种生产工艺的不同,对其产生废弃物的处理方式也不尽相同。干法氟化铝生产工艺,采用粗氟化氢气体,其含有含量较高的氟化硅、五氧化二磷、二氧化硫等杂质,经过流化床与氢氧化铝反应后,这些杂质随着尾气进入吸收系统,形成含有氟硅酸、磷酸等含氟溶液,处理难度大,无回收价值,只能通过酸碱中和法处理达标后外排。目前,每吨干法氟化铝大概产生 2.5m3废液,其处理成本按 25 元/m3计算,则每吨干法氟化铝增加废水处理成本为 62.5 元。尾
8、气经过吸收系统后直接排放,达不到国家要求的超低排放标准。无水氟化铝生产工艺,采用 99.9%的氟化氢气体,经过流化床与湿氢氧化铝反应后,产生的废气主要是残存的氟化氢、氟化铝和二氧化硫等,进入中央吸收系统吸收后与铝酸钠反应生产副产品冰晶石,喷淋母液返回的喷淋系统再对后续废气进行吸收,形成闭路循环,实现污水零排放的生产系统。另外,尾气经过多级除尘、洗涤处理后,可实现粉尘含量小于 10mg/m3,氟化物含量小于 3mg/m3的国家要求的超低排放标准。通过以上对废弃物处理工艺的对比说明,无水氟 表 1 萤石理化表 化学成分,%牌号 CaF2 SiO2 CaCO3 S P As 有机物 不小于 不大于
9、不大于 不大于 不大于 不大于 不大于 FC-98 98.00 0.80 0.70 0.05 0.05 0.0005 0.10 FC-97A 97.00 1.00 1.00 0.05 0.05 0.0005 0.10 FC-97B 97.00 1.50 1.00 0.05 0.05 0.0005 0.10 FC-95 95.00 2.30 1.50 FC-93 93.00 3.50 2.00 中国科技期刊数据库 工业 A 42 化铝生产工艺可以减少企业经营成本,减轻环保压力。由此说明,无水氟化铝生产工艺是优于干法氟化铝生产工艺的。2.3.3 氟化铝产品质量比较 根据国家 GB/T4292-20
10、17 氟化铝 行业质量标准规定,见表 2,对氟化铝产品中钠、二氧化硅、氧化铁、硫酸根、五氧化二磷、灼减量、松散密度等指标,每个档次产品都有明确规定。由于无水氟化铝生产使用 99.9%的无水氟化氢与湿氢氧化铝直接反应生产,几乎没有其他副反应。两种氟化铝生产工艺的产品指标对比,见表 3 由表 3 中数据表明,无水氟化铝产品主含量高、杂质低、松散密度大、灼减量低,尤其是二氧化硅、硫酸根、五氧化二磷等杂质含量远远低于干法氟化铝。通过对两种生产工艺对比,无水氟化铝工艺生产成本更容易控制,生产过程的更简单,所生产的氟化铝具有熔点高、耐热性好等优点,使其广泛的适用于除电解铝之外的其他行业;另外,当氟化铝受市
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