化学反应的标准平衡常数.pptx
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1、所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数,其表达式为:所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数,其表达式为:因为,因为,仅仅是温度的函数仅仅是温度的函数,与压力无关,所以由上式,与压力无关,所以由上式可知,可知,也也仅仅是温度的函数仅仅是温度的函数,与系统的压力和组成无关。,与系统的压力和组成无关。即无论反应前,各物质配比如何,无论总压为多少,只要温度即无论反应前,各物质配比如何,无论总压为多少,只要温度一定,压力商一定,压力商 的值就一定。的值就一定。上式中上式中是是平衡压力商平衡压力商。或:或:由由可得可得 定义式定义式上式中,上式中,为反应中组分为反应中组分 B 的平衡分压。的平衡分压。的的量纲
2、为一量纲为一。只是温度的函数只是温度的函数。所以所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为可以得到摩尔反应吉布斯函数为:它们不但适用于理想气体化学反应,也适用于非理想系统它们不但适用于理想气体化学反应,也适用于非理想系统,如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在在后三种情况中,后三种情况中,依然是常数,但已经不是平衡压力商了。依然是常数,但已经不是平衡压力商了。这两个公式表示这两个公式表示 与与 之间的关系。是沟之间的关系。是沟通化学热力学与平衡计算通化学热力学与平衡计算的的桥梁桥梁。Jp K 时,时,rG m 0,反应能,反应能自发自
3、发进行;进行;Jp K 时,时,rG m=0,反应处于,反应处于平衡;平衡;Jp K 时,时,rG m 0,反应,反应不能自发不能自发由左向右进行。由左向右进行。(逆反应能自发进行)(逆反应能自发进行)由由 可见,可见,而且,从表面上看,影响式而且,从表面上看,影响式(5.2.4)中化学反应中化学反应 rG m 的是的是K (实际上即是(实际上即是 )和)和 Jp,但一般地说,但一般地说,起决定性作用起决定性作用的是的是K 。当。当K 1 时,反应物在平衡时的分压几乎为零,所时,反应物在平衡时的分压几乎为零,所以以反应可以进行到底反应可以进行到底;反之,当;反之,当K 1 时,产物的平衡分压几
4、时,产物的平衡分压几乎为零,故可以认为,反应不能发生。乎为零,故可以认为,反应不能发生。反应,若写出不同的化学计量式,使同一种物质具有不同的计反应,若写出不同的化学计量式,使同一种物质具有不同的计量系数,则它们的量系数,则它们的 不同,因而不同,因而 也不同。也不同。由式由式 可知,对于同一个化学可知,对于同一个化学 只有在只有在 K 1 时,才可能由于时,才可能由于 Jp 的变化的变化,改变化学反应方向改变化学反应方向。例如,对合成氨的反应,可以写出以下两种计量方程,它例如,对合成氨的反应,可以写出以下两种计量方程,它们对应的们对应的 与与 分别用分别用 1、2 标出如下:标出如下:所以,在
5、给出化学反应标准平衡常数时,必须指明它所对应所以,在给出化学反应标准平衡常数时,必须指明它所对应的化学计量式。否则,是没有意义的。的化学计量式。否则,是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 若化学反应中,除了有理想气体外,还有纯固态或纯液态若化学反应中,除了有理想气体外,还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下,纯物质参加。由于在常压下,纯凝聚态的化学势,可以认为近凝聚态的化学势,可以认为近似等于它的标准化学势,似等于它的标准化学势,(cd(cd 表示凝聚态表示凝聚态),所以在等温方程所以在等温方程 中中不包含凝聚态物质的分压项。不包含凝聚态
6、物质的分压项。例如例如,对反应对反应:自然,自然,K 等于气相组分的平衡压力商,其中也不出现凝聚相等于气相组分的平衡压力商,其中也不出现凝聚相。但在但在中仍须中仍须对参加反应的所有物质,包括凝聚对参加反应的所有物质,包括凝聚态物质求和态物质求和。3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 这里所谓的这里所谓的相关化学反应相关化学反应,是指有,是指有加和关系加和关系的几个化学反应。的几个化学反应。因为,因为,吉布斯函数吉布斯函数 G 是状态函数是状态函数。所以若在某一温度下,。所以若在某一温度下,几个几个化学反应具有加和性化学反应具有加和性时,这些反应的时,这些反应
7、的 也有加和关也有加和关系系。而因为。而因为 ,所以可以推得相关化学反应,所以可以推得相关化学反应 间的乘积关系。间的乘积关系。例如:例如:因为:因为:(3)=(1)2(2)由此可得:由此可得:测定平衡组成的方法:测定平衡组成的方法:物理法:物理法:一般不会影响平衡,如测折射率、电导率、气体体积、一般不会影响平衡,如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等;吸收度等;化学法:化学法:常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动,从而产生误差。反应。会造成平衡的移动,从而产生误差。实验测定:实验测定:在一定温度与压力下,由一定配比
8、原料进行反应,达在一定温度与压力下,由一定配比原料进行反应,达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。K 的求算方法的求算方法由实验测定的平衡组成求算由实验测定的平衡组成求算由热力学数据由热力学数据(rG m)求求算,见式算,见式(5.2.3)(5.2.3)化学平衡计算中,最基本的数据是化学平衡计算中,最基本的数据是标准平衡常数标准平衡常数 K 2.标准平衡常数标准平衡常数 K 的测定的测定平衡测定的前提:所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡测定的前提:所测的组成必须确保是平衡时的组成。若要跳过例若要跳过例题,请用右题,请用右边的按钮边的按钮平衡组成的平衡组成的特点特点:1.1.只
9、要条件不变,平衡组成不随时间变化;只要条件不变,平衡组成不随时间变化;2.2.一定温度下,由正向或逆向反应的平衡组成算得的一定温度下,由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K 应应 一致;一致;3.3.改变原料配比所得的改变原料配比所得的 K 应相同。应相同。例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴,并升温到的溴,并升温到 323.7 K。测得平衡时系统的总压为测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。求
10、在求在 323.7 K 时,下列反应的时,下列反应的 。计算时容器。计算时容器的热膨胀可忽略不计。的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)解:解:由理想气体状态方程式由理想气体状态方程式 pB=nBRT/V 可知,在可知,在 T、V 不不变的条件下,混合气中组分变的条件下,混合气中组分 B 的分压的分压 pB 与其物质的量与其物质的量 nB 成成正比;正比;当当发生化学反应时,有发生化学反应时,有:pB=nBRT/V,即组分即组分 B 分分压的变化压的变化 pB 与其物质的量的变化与其物质的量的变化 nB 成正比成正比。首先求出在首先求出在 323.7 K 下,下,NO
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