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配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。一、 配合物的基本概念1.配合物的定义及构成依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。2.配位原子和配位数配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数 配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。3.配体的类型.经典配体与非经典配体 经典配体：维尔纳型配合物中的配体即配体原子只能单纯地提供孤对电子与中心原子形成配键 非经典配体：不同于只提供孤对电子的经典配体，它往往即能给出电子又接受电子，能用电子或者反馈键与中心原子配位（包括配体和酸配体）配体：往往以不饱和有机分子上的电子与中心原子键合酸配体：配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成配键，同时还用自身空的轨道接受中心原子的反馈电子，形成反馈键.单基配体、多基配体以及螯合物 单基配体（即单齿配体）：只有一个配位原子的配体 多基配体（即多齿配体）：含两个或两个以上配位原子的配体 螯合物（即内配位化合物）：由多基配体形成的环状结构的配位化合物 内盐：阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元.金属配体金属配体：将具有孤对电子的配合物作为配体4.配合物类型按成键方式分类： 经典配合物非经典配合物（特殊配合物) 非经典配合物：金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、 金属簇状配合物和王冠类化合物 按中心原子个数分类： 单核配合物多核配合物配位聚合物 5.配合物的命名首先根据盐类命名习惯，依次命名阴、阳离子，注意区分某酸某和某化某；非离子型的中性分子配合物则作为中性化合物命名内界的命名原则 配体名称列在中心原子之前，两者以“合”字连接，如HAuCl4 四氯合金（II）酸 带倍数词头的无机含氧酸阴离子命名时需用括号括起，有机配体要用括号括起来，如Cu(en)2SO4 硫酸二（乙二胺）合铜（II） 配体数目用倍数词头二、三、四等表示，如HAuCl4 四氯合金（II）酸 中心离子的氧化数在其名称后用带括号的罗马数字表示，（负氧化数需带负号，为零时省略）配体命名原则 若配体不止一种，不同配体间以中圆点分开 无机配体先于有机配体 无机配体中，先阴离子，其次为中性配体，最后是阳离子配体 同类配体若不止一种，名称按配原子元素符号的英文字母顺序排列 若同类配体配原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后 同类配体配原子相同，配体中原子数也相同，则在配体的结构式中与配体相连的原子的元素符号的顺序依次排列 注意区分配体化学式相同配原子不同的两个配体的命名，如硫氰根（以S配位）和异硫氰根（以N配位） 羟基配体与金属相连时，一般表现为阴离子，但在命名时将其称为“基”。如 KB(C6H5)4 四笨基合硼（III）酸钾 多核配合物的命名 多核配合物中若中心原子间有金属键连接且结构对称，则应该在前面加倍数词头。如 (CO)5Mn-Mn(CO)5 二（五羟基合锰） 若结构不对称，则将其中一个元素符号中的英文字母在前的中心原子及相连配体作为另一个中心原子的配体（词尾用“基”）来命名。如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羟基(三笨基胂)金基合锰 对于配位聚合物，命名前在重复单元的名称前加“聚”，若为链状配位聚合物，则往往在名称前加“链”取代“聚” 桥联配体前加词头“-”，电子配体前加词头“-” 原子簇和物中还应该表明中心原子的几何形状，如三角形，正方形，四面形等 几何异构体的命名 用“顺-”(或cis-)表示顺式异构体，用“反-”(trans-)表示反式异构体 用“面-”（或fac-）表示面式异构体，“经-”（mer-）表示经式异构体 当配合物中存在多种配体时，用小写英文字母作为位标表示配体具体的空间位置 含不饱和配体配合物的命名 对于有机金属配合物，在以键配位的不饱和配体的名称前加词头，若配体与中心原子以键键合，则在配体前加词头二、 配合物的合成、分离与晶体培养1. 配合物的合成根据配位数和氧化数的变化，可以将合成方法分：加成反应：中心原子的配位数增加，氧化数不变取代反应：中心原子的配位数、氧化数均不变解离反应：中心原子的配位数减小，氧化数不变氧化或还原反应：中心原子的氧化数不变氧化加成反应：中心原子的氧化数和配位数均不变按实验方法分类：直接法：通过配体与中心原子直接进行配位反应，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸汽法、基底分离法等组分交换合成法：包括金属交换反应和配体取代反应氧化还原反应：包含电化学合成法水热、溶剂热法微波辐射合成法热分解合成法分层扩散法固相反应法模板法2. 配合物的分离对于经典配合物（通常具有盐的性质，易溶于水，常采用结晶的方法）蒸发浓缩除去溶剂：用冰盐冷却较浓的反应混合物使产品析出。加入所需化合物的晶种，并在液面下摩擦器壁常有利于晶体析出 注意：当配体是挥发性的（如NH3），或对热不稳定（如多聚磷酸盐），或只能增大溶液的浓度而不结晶时，则不宜采用浓缩的方法缓慢加入能与溶剂互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶剂，使产品析出 例如：【Cu(NH3)4】SO4,在水中溶解度大不易析出，若在其溶液中加入乙醇（在乙醇中的溶解度小）则结晶析出利用同离子效应使产品析出加入沉淀剂对于非经典配合物（通常是共价性化合物，一般溶于非极性溶剂，具有较低的沸点和熔点）也可以用上列方法，但更常用蒸馏、升华和色层分离的方法注意：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中进行重结晶。也可以选用适当有机溶剂，在有机相中重结晶3. 配合物制备的注意事项、溶剂选择：依次顺序1水；2乙醇；3甲醇；4水乙醇5水甲醇；6乙腈；7DMF（N，N二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲亚砜）；8或其他混合溶剂；9四氢呋喃水或醇的用量合计20mL左右，可以适当增加，取决于溶解性DMF的用量要小，一般合计10mL，配体和金属盐各用5mL溶解DMF可直接用于配合物的合成，也可在后续用于重结晶 操作 混合操作：容器采用50或100mL烧杯或100mL圆底烧瓶方法一：金属盐与配体分别溶解于溶剂后混和；方法二：第一配体与第二配体溶于有机溶剂，然后滴入金属盐的水溶液，混和方法三：第一配体和金属盐溶于水或醇/水混和溶剂，调节pH，然后滴入第二配体的醇溶液 酸碱度控制：采用广泛和精密pH试纸测量混和溶液pH值，然后根据需要搅拌下调节pH67（过渡金属）或5.56.5（稀土金属） 温度控制：加热设备采用加热磁力搅拌器或恒温磁力电热套方法一：常温下以烧杯做容器，平板磁力搅拌器或不加热的电热套方法二：6070恒温水浴控制，圆底烧为容器置于500mL烧杯中水浴加热23h；或置于恒温槽中加热保温3h或更长时间方法三：回流控温影响配合物生成因素 内因：中心原子（离子）和配体的性质以及他们之间的成键情况 外因：溶液的酸碱度、浓度、温度，共存离子的影响等4. 晶体的培养测定晶体结构的关键问题是培养出合格的单晶，合格的单晶体（晶粒）粒径0.3mm三个方向基本匀称表面光滑，无棱片状或细绒毛状内因：分子间色散力、偶极性及氢键外因：溶剂极性|挥发或扩散速度、温度 晶体生长的共同条件： 结晶物质要纯净 过饱和浓度要低 要培养晶体，基本条件：溶液要达到过饱和（但若过饱合度太大，一次形成的晶核多，晶体颗粒小）晶粒长大的三种方法： 小晶粒做晶种，放在刚达到饱和的溶液中，通过自然挥发等方法慢慢除去溶剂，增加过饱合度，使小晶粒长大。 长时间放置，使相对较小的晶粒因界面能大而溶解度较大，逐渐溶解；相对较大的晶粒过饱和度大，溶质逐渐地结晶沉积到这些较大的晶粒上。利用蒸气扩散法，缓慢地改变溶液的组成，增加过饱和度，向结晶过程发展。溶液的组成和温度合适：溶液的组成合适：溶质一定，溶剂需要选择。选择合适的溶剂，考虑两方面因素：溶解度和溶剂不同对晶体外形生长的影响 温度合适：温度影响溶液的溶解度，也就是说影响溶液的组成（影响溶液的相图），有些晶体在夏天易生长，有些晶体在冬天易生长培养单晶的方法：方法一：对于溶液体系，直接置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。方法二：对于有少量沉淀的体系，冷却至室温后，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。方法三：对于有大量沉淀物的体系，冷却，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。此处沉淀需要再用水、乙醇分别洗涤（注意：不要将洗涤后的溶液与前面的溶液混和），然后真空干燥备用。取一小部分约50mg，溶于5mLDMF，过滤后，滤液培养单晶。或将此溶液置于小试管中，然后小心注入1mL异丙醇或乙醇，封口静置（这是扩散法的一种方法）。方法四：对于产生大量沉淀的体系，如果沉淀难溶于DMF或DMSO，可以再考虑用扩散法，即试管用容器，分上中下三层，下层为配体的水溶液或DMF溶液（溶液选择视配体的溶解性，必须保证是可溶的透明的溶液状态），中层为水-乙醇混和溶剂或DMF-乙醇混和溶剂（体积比为1：1）约1mL，上层为金属盐的乙醇溶液，封口、静置。有时，下层为金属盐与某一配体的水溶液（如果二者反应后无混浊现象，而与另一配体混和即有大量沉淀的情况）注意：在单晶培养过程中，烧杯不能触动，甚至是风吹等振动。单晶必须是有规则平面闪光的颗粒状或块或片或棒状，如果是粉末，宣告失败。常用单晶培养方法：常规的溶液法、扩散法（气相扩散、液层扩散和凝胶扩散等）以及水热或溶剂热合成法三、 配合物的空间结构1. 配位数与空间构型的关系 一配位的配合物 呈直线型 配位数为1的配合物很少，目前报道的两个含一个单齿配体都是中心原子与一个大体积单齿配体键合的金属有机化合物 二配位的配合物 直线型 二配位的配合物较少，主要限于Cu+、Ag+、Au+、Hg+和Be2+等d10和s2电子构型的配合物，可以认为中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键 三配位的配合物 平面三角形 中心原子以sp2、dp2或d2s杂化轨道与配体的轨道成键 四配位的配合物 呈正四面体或平面四边形 五配位的配合物 三角双锥或四方锥 六配位的配合物 八面体或三棱柱 七配位的配合物 单帽八面体、单帽三棱柱或五角双棱 八配位的配合物 十二面体、四方反棱柱、六角双锥 九配位的配合物 三帽三棱柱、单帽四方反棱柱 十配位及十以上配位的配合物 多为镧系和锕系配合物，结构往往是畸变的正多面体，到目前为止，所发现的配合物的配位数最大为162.配合物的异构现象 1立体异构：化学式相同、成键原子的连接方式也相同，但空间排列不同 几何异构：凡是一个分子与其镜像分子不能重叠者即互为对映体，而不属于对映体的立体异构体皆为几何异构体。几何异构体主要是顺反异构。 对映异构（旋光异构）：若一个分子与其镜像分子不能重叠，则该分子与其镜像分子互为对映异构体。对映异构体的物理性质（如熔点、水中的溶解度等）均相同，化学性质也颇为相似，但其平面偏振旋转的方向不同 2构造异构：化学式相同，而成键原子的连接方式不同 配位异构：配合物的组成相同，只是配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子 水合异构：化学组成相同的配合物，由于水分子处于内、外界的不同而引起的异构现象，一般只限于晶体中讨论 聚合异构：化学式相同但分子量成倍数关系的一组配合物称为聚合异构体 键合异构：含多个配位原子的配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构四、 配合物的反应性1. 配合物的稳定性配合物稳定性常数的测定:电位法、极谱法、分光光度法、萃取法和离子交换法、量热滴定法等影响配合物稳定性的因素:内因：中心原子和配体的性质 中心原子的影响：半径与电荷、电子构型 配体的影响：配体原子的电负性、配体的碱性、螯合效应、空间位阻外因：溶液的酸碱度、浓度、温度、和压力等外界条件 2. 配体的反应性配体的亲核加成反应配体的酸式解离反应中心离子活化配体的反应3. 配位催化反应定义：在催化过程中催化剂与反应物或反应中间体之间发生配位反应，使反应物分子在配位后处于活化状态从而加速和控制反应的进程。特点：配位与解离这种活化分子的方式为反应提供了较低的的反应能垒；可以对反应方向和产物结构起选择性的效果；可以促进电子传递；提供了电子与能量偶联传递途径。按反应选择性分类：常规催化体系、区域选择性催化反应体系和立体选择催化反应体系按相体系分类：均相催化和异相催化配位催化基本原理： 关键：降低反应活化能 降低途径：一是使化学键的部分成键电子转移，消弱了该化学键，从而易生成新的化学键；二是使反键轨道中填充电子，为生成新化学键提供条件。配位催化的催化剂大多是过渡金属配合物或其盐类配位催化中的基本反应： 配体的配位与解离 氧化加成和还原消除 插入及挤出反应 重排配体对催化反应的影响配位催化反应举例： 催化氢化反应 催化氧化反应 夏普勒斯催化不对称环氧化体系 烯烃聚合五配合物的表征方法 应用各种物理方法去分析化合物组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用（键型）以及他们在空间中的几何排布和配置方式（构型） 电子吸收光谱 荧光光谱 红外光谱 拉曼光谱 X射线光电子光谱 核磁共振 顺磁共振 圆二色谱法 电化学 X射线衍射 电喷雾质谱六功能配合物 1配合物发光材料OLED有机电致发光材料发光金属凝胶2. 荧光探针及分子传感器设计原理主要基于光诱导电子转移、分子内电荷转移、电子能量转移、激基缔合物等机理荧光探针及荧光分子传感器一般由荧光团、间隔基和受体三部分构成 pH荧光探针阳离子荧光探针配合物作为荧光探针 3导电配合物一般认为配合物多为绝缘体，究其原因，因为它们不存在强的相互作用力（这里所指的是小于范德华半径的原子间近距离接触或轨道的有效重叠）目前导电配合物主要有低维配位聚合物和电荷转移复合物4磁性配合物 磁化率X：材料的磁化强度M与外磁场强度H的比值 抗磁体 过渡族金属 铁磁体 铁、钴、镍 弱磁体 顺磁体 贵金属、稀土金属、碱金属 强磁体 反铁磁体 Mn、铬等 亚铁磁体 四氧化三铁 抗磁性：与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象即磁化强度方向与磁场强度方向相反（磁化率为负），源于电子在轨道中运动时与外磁场的相互作用，故所有物质均具有抗磁性 顺磁性：是指材料对磁场响应很弱的磁性，主要源于原子内部存在永久磁矩。故只有未成对电子的物质才具有顺磁性，且磁化强度方向与磁场强度方向相同（磁化率为正） 在原子自旋（磁矩）受交换作用而呈现有序排列的磁性材料中，如果相邻原子自旋间是受负的交换作用，自旋为反平行排列，则磁矩虽处于有序状态（称为序磁性），但总的净磁矩在不受外场作用时仍为零。这种磁有序状态称为反铁磁性。 亚铁磁性：是在无外加磁场的情况下，磁畴内由于相邻原子间电子的交换作用或其他相互作用。使它们的磁矩在克服热运动的影响后，处于部分抵消的有序排列状态，以致还有一个合磁矩的现象。 近年来配合物基分子磁体的研究方向： 高TC分子基磁体 低微分子基磁体：包括单分子磁体（可磁化的分子）和单链磁体（指像 Glauber 模型那样具有磁化强度缓慢弛豫作用的一维材料） 自选转换材料 多功能分子基磁性材料：光诱导磁体、导电磁体、手性磁体、微孔磁体、磁冰箱等5磁共振成像造影剂 磁共振成像基本原理：核磁共振现象核磁共振分析能提供四种信息：化学位移、偶合常数、各种核的信号强度比和弛豫时间 弛豫：高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级的现象（分为两种形式：自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫、自旋-自旋弛豫又称横向弛豫）磁共振成像造影剂也叫磁共振成像对比剂：是一类用来缩短成像生物体不同组织在外磁场影响下产生不同的共振时间、增强对比信号差异、提高成像对比度和清晰度的磁性物质6.配合物杂化材料 根据杂化材料的基质组成分类：无机基质的杂化材料、有机聚合物基质的杂化材料和无机/有机杂化基质的杂化材料 根据配合物杂化材料中两相间结合方式分类：次价键（氢键、范德华力和静电作用等）结合的杂化材料和强化学键（共价键或配位键）结合的杂化材料7.分子电子器件依据介质种类分类：光化学分子器件、分子电子器件和分子离子器件依据分子器件的功能与用途分类：分子开关、分子梭、分子转子、分子棘齿、分子闸、分子镊子、分子电梯、分子导线等