负载型硅藻土在造纸中的应用研究进展.pdf

论文与综述负载型硅藻土在造纸中的应用研究进展王海瑞,张永刚,汤昊楠,谭昕,李子森,罗长红,赵骏衡,金海兰(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 ;江原大学校山林环境科学大学 造纸工学科,韩国 春川 )摘要硅藻土是一种具有纳米级微孔的无毒且化学性质稳定的物质,具有吸附性,可以作良好的载体.将抑菌物质负载于硅藻土,作为纸张填料所抄造的抗菌纸抗菌性能良好,杀菌剂负载于硅藻土还可处理工业废水,在制浆造纸行业有着广泛的应用范围和良好的应用前景.关键词负载型硅藻土;造纸;应用收稿日期:基金资助:东北林业大学大学生校级创新训练计划项目资助()作者简介:王海瑞,男,轻化工程专业 级本科生.通信作者:金海兰,女,博士,主要研究方向为生物质纤维素基材料、特种纸.E m a i l:n e f u j i n h a i l a n c o m硅藻土的结构、性质及应用硅藻土的结构及性质不同类型的生物遗骸、硅藻和碳酸盐沉积物,在水生态系统中不断积累,当硅藻在积累物中大量聚集时,化石残骸可以形成硅藻土.硅藻土具有硅藻壳体结构、大比表面积、孔隙率高的性质,价格低廉,是一种多孔天然产物.独特的结构赋予它以下性能:()化学性质稳定,质地柔软,吸附性强,能吸收超过自身数倍的水分和油分,便于作为载体附着物质;()耐热,制备负载型硅藻土时可适应温度范围广,泛用性高;()无毒无有害化学物质,减少了生产过程对环境的污染,同时避免了对负载物质性能的影响.利用酸浸法、焙烧法和擦洗法等可以将硅藻土进行提纯,此外,硅藻土用于污水处理相关技术可以高效、稳定且廉价地达到目的,在涂料、造纸抑菌材料以及水净化处理等方面的应用都有着重要的意义.负载型硅藻土的应用E v d o k i m o v a等利用M i l (F e)/硅藻土复合材料的分级多孔结构,用于吸附挥发性有机物,表现出对甲苯的高吸附能.王林变等制备出纳米银/氧化石墨烯/硅藻土复合抗菌材料,不改变硅藻土的结构,且氧化石墨烯减少了纳米银的流失量,能够将细菌吸附在材料表面,利用纳米银的杀菌效果杀菌,对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀菌效果表现良好.林春伟等在硅藻土上负载合成纳米银,将其吸附在凝胶聚合物中,制备了复合抗菌水凝胶,使其不仅具有抗菌性能,还对温度和p H值具有响应性.水凝胶能够有效地抑制两种菌的生长,也能够不断缓释纳米银保持其抑菌性能的持久性,同时由于两种菌细胞壁差异,可以观察到纳米银对大肠杆菌的抑菌性强于金黄色葡萄球菌.苏营营等制备的T i O/硅藻土复合材料具有较高的光催化活性和较强的吸附性,脱色率最高可接近 ,制备的T i O/硅藻土稳定性强,使用过后经过酸洗和高温活化,仍然能够保持较高的活性.在医学方面,阿司匹林可用负载型催化剂硅PW与水杨酸和无水乙酸酐反应合成,减少了工业合成阿司匹林对设备的损耗和环境的污染,但产率相对较低.年第期 造 纸 技 术 与 应 用研究表明,硅藻土作为载体,成本低廉,催化效果好,产物循环使用率高,在相关产业拥有良好前景,.负载型硅藻土的制备方法溶胶凝胶法溶胶凝胶法指将原料在液相物质中混合均匀,进行一系列水解、缩合化学反应,最终在溶液中形成性能稳定的透明溶胶.溶胶经陈化形成凝胶,凝胶经过干燥、烧结固化,在分子水平上被均匀混合、均匀掺杂,用于制备各种新型材料.刘丽等 采用溶胶凝胶法在 的弱酸性条件下制备负载型纳米二氧化锰,将按比例混合的柠檬酸与乙酸锰加热去除多余水分,形成干凝胶状前驱体,研磨后放入马弗炉中焙烧可制得样品.该样品晶体呈纳米棒状均匀地负载于硅藻土表面,具有大孔结构.用此方法制成的负载型硅藻土,相比于易发生脱附的普通硅藻土,提高了材料的降解活性,使其能够持续进行吸附和降解甲醛,同时清除的速率更快、量更大.此材料造价低廉,没有二次污染,利于回收利用,是大有前景的空气净化材料.除此之外,李丽丽 利用硅藻土作为负载材料分散性好、不易发生团聚及能够促进光催化反应的性能,负载改性N T i O纳米材料,在不同煅烧温度下制备不同光催化性能的N T i O/D,筛选出可见光催化性能最佳的N T i O催化剂制备条件,进而研究N T i O/D用于可见光催化降解MC L R的效率.陈俊伟等 以(N H)C O为N源,C H OT i为T i源,硅藻土为载体,采用溶胶凝胶法制备负载了N T i O的硅藻土纳米材料,得到的产品相比于原催化剂催化活性显著提升.R a c h i d a等 采用溶剂热法和非水解溶胶凝胶法制备了T i O/硅藻土复合材料,结果表明将钛固定在硅藻土上相较于纯T i O改善了光催化性能.沉淀法缪茜等 选用硅藻土作为载体,氨水作为沉淀剂,利用沉淀法制备硅藻土负载纳米二氧化钛,按一定质量比混合T i O S O溶液、氨水溶液和硅藻土粉体,滴加浓硫酸调节p H,水浴加热后冷却过滤,洗涤后加入马弗炉煅烧得到硅藻土负载纳米二氧化钛,结果表明反应中T i O S O的浓度、硅藻土用量、p H值以及水解温度等处于最佳条件时,二氧化钛的覆盖率为 ,颗粒平均粒径为 n m.但相比于溶胶凝胶法,T i O S O共沉淀法所制得的产物团聚较严重,光催化效果也相对较弱.同样利用氨水作为沉淀剂,刘利平等,应用十六烷基三甲基溴化铵改性的共沉淀法,制备了负载了C o C u Z n L a和P d C u Z n L a的硅藻土复合催化剂,产品的孔结构丰富,活性氧化物组分分散良好,应用前景广泛.马健岩等 通过直接沉淀法制备氧化锌及氧化锌/硅藻土复合材料,硅藻土微孔未被破坏,氧化锌的晶型和吸收峰未受影响,相较于纯氧化锌,提升了光化学活性.微乳法、过氧偏钛酸溶胶(P TA)法张莉 首先采用微乳法制备T i O/硅藻土复合光催化剂,在T i O负载量为 ,且其他条件最佳情况下煅烧 h,在紫外光照射条件下,对甲基橙的催化效率达到 以上的可重复利用 次 数 为 次.采 用 过 氧 偏 钛 酸 溶 胶 法(P TA)制备T i O/硅藻土复合光催化剂,在T i O负载量为 ,且其他条件最佳情况下煅烧时间 h,在紫外光照射条件下,对甲基橙的催化效率在 以上的可重复利用次数为 次.此光催化剂高效且能重复利用,并采用创新方式 微乳法、P TA法制备硅藻土负载纳米二氧化钛.微乳法操作简单、设备简易,P TA法时间短、成本低,降低污染.但实验室中的制备和应用与实际应用还存在差异,应用到实际还需要更深入的探讨和研究.浸渍法浸渍法是利用活性溶液浸渍硅藻土载体,平衡后,去掉剩余液体,经干燥蒸发水分,可使活性组分的盐类均匀分布在硅藻土表面的细孔中,经加热分解及活化后,即得高度分散的硅藻土载体催化剂.负载型硅藻土在造纸中的应用研究进展孙墨杰等 以VO/T i P I L C新型催化剂和硅藻土为原料,采用浸渍法合成新产物,结果表明过量硅藻土会使NO的消除率下降,在二氧化钛和硅藻土按合适比例分配下,反应温度在 时,脱除率最高可达.何媛媛等 采用浸渍法制备T i O/硅藻土光催化剂,用于处理亚甲基蓝水溶液,在 W的紫外 光 照 射、光 催 化 剂 投 加 量 为 g/L、反 应 m i n后脱色率可达 以上.浸渍法制备的负载型硅藻土因长时间与活性组分接触,使其与剩余残液分离程度高,复合情况优异.这种方法成本低廉,制备简单,不需要特殊仪器便可以很好地负载.但时间长,在实际废水处理方面还拥有巨大的进步空间.负载型硅藻土在造纸中的应用研究进展废水降解染料废水处理是国内所面临的一大难题,其中甲基橙染料废水在有无光照作用下都难以自身降解,在造纸废水污染方面具有一定的代表性,用常规的单一药剂和处理工艺成本高、效率低,难以达到预期效果,而硅藻土作为价格低廉,吸附性强的优良负载材料,在造纸废液处理方面应用广泛.李小芳等 将壳聚糖季铵盐负载于硅藻土,制备出废水处理复合材料,结果表明甲基橙去除率在震荡时间过长时反而有所下降,且多余的吸附剂悬浮会影响液体吸光性,导致去除率下降.在条件适宜时最佳吸附时间 m i n,吸附剂添加量为 m g时,对 m L质量浓度为 m g/m L的甲基橙染料去除率达.计海峰等 将比表面积小、难以回收的类石墨相碳化氮负载于硅藻土,制备出g CN/硅藻土复合光催化材料,光照条件下降解效果优于纯物质,在最佳条件下对甲基橙的降解率达,且重复使用次后仍能保持较高的催化活性,稳定性良好.纯B i O C l的比表面积小,对光的利用率低,利用硅藻土较大的比表面积使其均匀地负载于其上,硅藻土负载B i O C l复合催化剂具有吸附和光催化协同降解污染物的特性,在可见光下B i O C l()对R h B的降解率可达 以上.抗菌纸目前,抗菌纸在市场上得到了广泛的认可,在医护、包装和生活用品中应用广泛,因此抗菌纸的制备和研究已成为行业热点,被国内外相关研究机构或学者重点研究.年S o n o c o A l c o r e公司为应对经济疲软导致的成本上升及废纸原料供应紧缺等问题,决定上调欧洲纸板销售价格,同年美国E a g l e造纸厂宣布成功推出了一种新型抗菌纸,不仅能够提升纸张使用寿命,还能在不改变纸张外观和性能的前提下抑制细菌生长,适用于各种生活场所.硅藻土具有无毒、细腻、多孔等优点,加入纸张作为填料能够改良纸张的撕裂度、不透明度及松厚度等.纳米银在溶液中应用效果一般,将其负载于具有较大比表面积和纳米级微孔的硅藻土,可以减少其聚集进而提高抗菌效果,其他条件相同的情况下,增加载银量可以提高抗菌效果,考虑到 节 约 原 料 和 抗 菌 效 果 等 因 素,载 银 量 为 的硅藻土较为合适.将载银硅藻土作为填料所制成的抗菌纸抑菌时间长,对大肠杆菌、白色葡萄球菌、金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果,且对人体无害.王春萍等 通过正交试验,确定载银硅藻土纸板的最佳制备工艺,在不改变抗张 强 度 的 情 况 下 提 高 硅 藻 土 的 留 着 率 至.环境调节室内湿度影响造纸企业工人工作环境的舒适度,过低的湿度使人员皮肤干裂、喉咙干燥,过高的湿度有碍人体散热,易发生脱水.同时湿度会影响造纸相关原料的储存备料以及设备的使用和维修.目前人们采用主动调湿设备能够精准调控湿度,但会提高成本,并造成一定污染.硅藻土对水分的吸附和脱附性能良好,具有优异的调湿能力,可以作为造纸企业的内墙装饰用涂料.H u等 测试了不同孔结构的硅藻土的吸附和解吸水的能力,结果表明比表面积高、孔体积大的硅藻土具有较好的调湿性能,而杂质会通过改变孔结构的方式来改变硅藻土的调湿能力.年第期 造 纸 技 术 与 应 用何龙 利用硅藻土自身的调湿能力,负载多种抗菌剂,所制成的壁纸兼具调湿和抗菌性能,其中载钛法和掺锌法成本高,抗菌性能差,操作流程复杂;载铜硅藻土成本低但所得材料被染色,影响壁纸的美观并增加印刷难度;载有机抗菌剂的硅藻土成本低,工艺简单,抑菌效果良好且相对稳定.胡明玉等 将硅藻土/泥炭藓复合调湿材料负载g CN T i O,有效避免纳米效应的产生,增强了光催化剂的活性,在调节湿度为 的同时控制甲醛浓度为 m g/m左右.张学涛等 制备负载了二氧化锰的硅藻土,与纯硅藻土在室温下对比实验,在增加二氧化锰的质量比时甲醛吸附量逐渐升高,超过时吸附分解甲醛的能力反而下降,在最佳质量比吸附 h后,甲醛的分解率超过.污水脱氮除磷传统方法使用生物脱氮处理,相关硝化反硝化理论研究趋于成熟,但成本较高,乔楠等 将改性硅藻土作为异养硝化好氧反硝化菌的载体,增强了其对环境温度和p H值等方面的耐受性,对外界适应范围变广,对污水处理后脱氮稳定,且并无NO N的积累.传统污水除磷工艺除磷效率低、成本高,易造成空气污染,当下趋势需求新型除磷吸附剂解决问题.姚煌等 制备硅藻土负载羟基氧化铁,对F C D进行表征,对磷的吸附效果提升,对温度的需求低,在酸性条件下除磷率最高超过.徐楚天等 以磁性硅藻土为载体,负载纳米过氧化钙,能够自主调节p H处于有效吸附范围,共存其他离子时仍可选择性吸附,回收后化学处理可回收 的MD C P、磷酸盐,并且可以再次负载过氧化钙,对磷酸盐的吸附效果仍然良好,降低了成本,提高了利用率.展望我国硅藻土市场广泛,储量庞大,但在硅藻土的开发和利用方面相比于世界顶尖还处于落后阶段,在未来具有巨大的潜在应用价值.硅藻土在制浆造纸产业应用前景良好,所制成的特种纸用途广泛,效果良好,其研究领域在将来处于重要地位,未来可期,相信随着硅藻土在制浆造纸行业应用技术的成熟,其发展前景一定会越来越好.参考文献Z a h a j s k aP,O p e e r g e l tS,F r i t zSC,e ta l W h a t i sd i a t o m i t e?J Q u a t e r n a r yR e s e a r c h,:李晓斌,魏成兵硅藻土在废水处理中的应用J江苏环境科技,():E v d o k i m o v aEV,M a t s k a nPA,M a m o n t o vG V M i l (F e)/d i a t o m i t ec o m p o s i t ew i t hh i e r a r c h i c a lp o r o u ss t r u c t u r ef o rs o r p t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sJR u s s i a nJ o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r yA,():王林变,赵英虎,高莉,等纳米银/氧化石墨烯/硅藻土的制备及抗菌活性研究C/(第届)抗菌科学与技术论坛论文摘要集,:林春伟,康永锋,张璐,等载银硅藻土/P NA C复合凝胶制备及性能J塑料工业,():苏营营,于艳卿,杨沛珊,等纳米T i O/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究J中国环境科学,():付盈莹,韩芬,刘庚欣,等硅藻土负载磷钨酸催化合成阿司匹林J广东化工,():曹小华,任杰,柳闽生,等硅藻土负载D a w s o n结构磷钨酸催化合 成 对 羟 基 苯 甲 酸 正 丁 酯 J石 油 化 工,():张艳红,钟顺和硅藻土负载HPM oVN bO 催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能J燃料化学学报,():刘丽,辛春伟,卢俊瑞,等纳米M n O负载硅藻土的制备及其降解空气中甲醛的研究J天津理工大学学报,():李丽丽硅藻土负载改性N T i O纳米材料可见光降解水中M i c r o c y s t i n L R研究D福建:福建师范大学,陈俊伟,李丽丽,郑育毅,等 N T i O/硅藻土负载型纳米材料可见光催化降解水中M i c r o c y s t i n L RJ福建师范大学学报(自然科学版),():R a c h i d aC,M o h a mm e dH,N o u r e d d i n eB,e ta l P r e p a r a t i o no fn a n o T i O/d i a t o m i t e c o m p o s i t e sb yn o n h y d r o l y t i cS o l G e lp r o c e s sa n di t sa p p l i c a t i o ni np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fc r y s t a lv i o l e tJ S i l i c o n,():负载型硅藻土在造纸中的应用研究进展 缪茜,李宁,王佼沉淀法制备硅藻土负载纳米二氧化钛试验研究J非金属矿,():谭烨,张广心,郑水林制备方法对纳米T i O/硅藻土复合材料光催化性能影响J矿业科学学报,():刘利平,马晓建,李静,等 C o(P d)C u Z n L a/硅藻土催化剂改性共沉淀法制备与表征J功能材料,():马健岩,许峰,徐东明氧化锌/硅藻土复合材料光催化性能研究J山东化工,():张莉硅藻土负载光触媒的研究D沈阳:东北大学,孙墨杰,何未雨添加硅藻土对V W T i催化剂活性的影响J热力发电,():,何媛媛,李正山,范莉,等 T i O硅藻土复合光催化剂研制及光催化氧化水中亚甲基蓝的研究J染料与染色,():,李小芳,冯小强,杨声硅藻土负载壳聚糖季铵盐处理甲基橙染料废水J非金属矿,():计海峰,闫风凯,邴波,等类石墨相氮化碳/硅藻土复合光催化材料对甲基橙染料废水的降解J毛纺科技,():刘敏毅,王延旭,池祯婧,等硅藻土负载氯氧化铋光降解水中有机污染物研究J化工新型材料,(S):李海峰,邵明秀抗菌纸的制备与应用研究J造纸装备及材料,():,美国E a g l e造纸厂推出抗菌纸J造纸信息,():靳婉琪,杜欣越,金灿,等硅藻土复合颗粒在造纸中的应用研究进展J黑龙江造纸,():胡粉娥,陈吉书,汪帆,等载银硅藻土抗菌材料的制备及其 抗 菌 性 能 研 究 J化 工 新 型 材 料,():林润惠,骆雪萍,冯秋燕,等银系广谱抗菌纸的研究J造纸科学与技术,():王春萍,陈少平,刘国亮载银硅藻土纸板制备工艺的研究J中华纸业,():H uZ h i b o,Z h e n gS h u i l i n,S u nZ h i m i n g,e t a l I n f l u e n c eo fp o r es t r u c t u r eo nh u m i d i t yc o n t r o lp e r f o r m a n c eo fd i a t o m i t eJ S c i e n c ea n d T e c h n o l o g yf o rt h eB u i l tE n v i r o n m e n t,():何龙壁纸用多功能硅藻土涂料的研制D大连:大连工业大学,胡 明 玉,周 侠,鄢 升,等硅 藻 土/泥 炭 藓 基 负 载g CN T i O的光催化调湿性能J建筑材料学报,():张学涛,张健室温下负载二氧化锰硅藻土除甲醛性能的研究J上海涂料,():乔楠,高明星,聂刚,等改性硅藻土负载异养硝化好氧反硝化菌对生活污水的处理研究J硅酸盐通报,():,姚煌,彭进平,余倩,等硅藻土负载羟基氧化铁的制备及除磷性能研究J无机盐工业,():徐楚天,李大鹏,张帅,等磁性硅藻土负载纳米过氧化钙对水中磷酸盐吸附J环境科学,():R e s e a r c hP r o g r e s so fL o a d e dD i a t o m i t e i nP a p e r m a k i n gWA N GH a i r u i,Z H A N GY o n g g a n g,T A N GH a o n a n,T A NX i n,L IZ i s e n,L U OC h a n g h o n g,Z H A OJ u n h e n g,J I NH a i l a n(C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,N o r t h e a s tF o r e s t r yU n i v e r s i t y,H a r b i n ,C h i n a;D e p to fP a p e rS c i e n c e,C o l l e g eo fF o r e s t r yE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e sK a n g w o nN a t i o n a lU n i v e r s i t y,C h u n c h o n s i ,K o r e a)A b s t r a c t:D i a t o m i t e i sak i n do fn o n t o x i ca n dc h e m i c a l l ys t a b l es u b s t a n c ew i t hn a n o s c a l em i c r o p o r e s T h ea d s o r b a b i l i t yo fd i a t o m i t em a k e si tag o o dc a r r i e r,l o a d i n ga n t i b a c t e r i a ls u b s t a n c eo nd i a t o m i t e A n t i b a c t e r i a l p a p e rm a d e a s p a p e r f i l l e r h a s g o o da n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e,a n db a c t e r i c i d a l a g e n t l o a d e do nd i a t o m i t e c a na l s o t r e a t i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r I t h a s aw i d e r a n g e o f a p p l i c a t i o n s a n dag o o dp r o s p e c t i np u l pa n dp a p e r i n d u s t r y K e y w o r d s:l o a d e dd i a t o m a c e o u s;p a p e rm a k i n g;a p p l i c a t i o n 年第期 造 纸 技 术 与 应 用