蒸馏操作单元风险分析及管控措施.docx

蒸馏操作单元风险分析及管控措施2023年5月30日，某化工企业蒸馏废甲苯混合溶剂过程中，DCS 操作员未及时发现高限报警并处置，在关闭蒸馏釜的蒸汽阀时关错了阀门，导致蒸馏釜内温度持续上升，釜内物料过度蒸馏，蒸馏釜爆炸并引发火灾。事故暴露出一蒸馏工艺存在缺陷。未明确一次加料还是多次加料；未明确蒸馏终点工艺指标，员工都是通过目视釜内残液的液位来判定蒸馏终点。二擅自修改工艺指标。当班人员发现蒸馏釜温度达到140触发温控联锁并自动关闭蒸汽阀，擅自将蒸馏釜温控温度修改为145。三DCS 自控系统存在缺陷。蒸馏工艺自动化水平不高，蒸馏时蒸汽阀门、回流比的控制都是通过人工手动操作。四危险废物安全数据掌握不全。未对发生事故批次的废甲苯混合溶剂开展热稳定性分析，未掌握废甲苯混合溶剂分解、爆炸等安全数据，仅凭该物料原有的热稳定性数据即进行蒸馏作业。2022年8月14日，某化工企业DMF脱溶釜DCS操作人员违章作业，在脱溶釜顶部温度达到报警值后未及时关闭蒸汽调节阀门并切换热水。因联锁切断阀门内漏，致使脱溶釜内温度持续升高，最终导致DMF脱溶釜过压破裂，造成2人死亡。事故暴露出一试车期间DMF脱溶釜顶部温度多次出现温度超温报警的情况，但操作人员习惯性违章，依靠蒸汽联锁切断，未针对脱溶釜温度超温报警采取有效措施。二脱溶过程使用蒸汽加热，未充分考虑蒸汽温度与釜内物料的分解温度之间逻辑关系，无法确保工艺失控状况下的安全。三脱溶后期需要现场操作人员查看釜内物料的粘稠情况，最终确定是否需要改用热水加热，没有依靠脱溶釜DCS系统工艺指标完成控制，工艺控制措施不可靠。四工艺安全信息中缺少DMF脱溶剩余物料的危险特性，工艺操作规程未明确DMF脱溶釜内物料在超温情况下不粘稠的应急处置措施，缺少DMF脱溶釜温度的报警数值，以及报警和联锁后的处置措施。这两起事故均发生在蒸馏操作单元，均存在自动化控制水平不高、习惯性人工观察蒸馏终点、对物料的危险性与热稳定性缺少认知、操作失误等问题。一套完整的蒸馏系统一般由蒸馏塔、再沸器、冷凝冷却器、回流罐、物料泵、产品储罐等部分组成，也可能是其中两个或几个部分的组合。简单蒸馏系统通常是由蒸馏釜及其加热装置、冷凝冷却器及受液槽组成。由于蒸馏过程存在温度变化、浓度变化、气-液两相变化等，也是危险性较大的操作单元。蒸馏操作单元存在的风险蒸馏涉及的物料绝大多数易燃、易爆、有毒或有腐蚀性，在蒸馏过程中，系统的温度、压力、气-液相、物料浓度等都会发生变化。蒸馏操作单元的风险主要有以下几个方面。（一）物料自身存在的风险一、物料热分解爆炸的风险多数蒸馏过程是利用各种物料沸点的不同，采用外部加热的方式提升系统温度。如果热媒控制不当，或温度超高时不能及时切断热媒，致系统温度超过了物料或其中杂质的热分解温度，有可能导致物料瞬间热分解爆炸，或物料的分解致系统压力升高，引发蒸馏设备破裂，物料泄漏致爆炸、着火或人员中毒。二、残液热分解爆炸的风险蒸馏过程中釜底残留物不易排净，特别是间歇蒸馏过程的残留物，存在高沸点、高粘度、高温下容易分解或发生聚合反应的成分复杂的混合物，极易在高温下发生热分解、自聚或积热自燃。当残留物中含有热敏性、燃烧爆炸性的物质时，则火灾爆炸危险性更大。三、杂质富集积聚的风险物料中含有的副产品、杂质，随着蒸馏的浓缩，会在塔内某一位置可能因传导流动性差而富集，如硝基物中的多硝基物、液氧中的烃类、能引起环氧乙烷聚合的催化剂等，这些副产品、杂质一旦富集到临界浓度就有可能发生反应或热分解爆炸。（二）蒸馏过程存在的风险蒸馏大都在高温下进行，设备与管线等会出现金属疲劳，如选材不当，会引起高温蠕变破裂。高温、高压设备及法兰密封不好，会造成危险物料泄漏。含腐蚀性物料的蒸馏操作，易造成设备及管道的腐蚀穿孔、壁厚减薄、结焦速度加快，进而失去承载能力，可能发生泄漏酿成火灾。减压操作时，设备、设施密封不严，造成空气或其他氧化剂进入，形成爆炸性混合物。一、吸入外界空气的风险大部分蒸馏的溶剂都是易燃易爆危险化学品，蒸馏过程中，体系内始终呈现气液共存状态，若易燃、易爆的物料外泄或吸入空气，可形成爆炸性气体混合物。尤其是减压闪蒸系统，由于系统内压力低于外界，一旦设备有漏点，空气将会进入系统，引发爆炸。减压系统还要防止破真空时空气进入燃爆的风险。二、物料泄漏至外界的风险由于蒸馏系统存在气-液两相，如果设备发生泄漏，特别是高温下蒸馏自燃点低的物料时，一旦高温物料泄漏出来，遇空气即能发生自燃导致火灾事故。如果蒸馏有毒或腐蚀性物料时，发生设备泄漏则容易引发人员中毒或化学灼伤事故。三、蒸馏系统产生静电的风险蒸馏易燃液体，特别是不易导电的液体时，物料在管道内高速流动，蒸馏釜内液体激烈搅拌、摩擦、喷溅，均可能产生静电且易积聚，存在静电放电引起火灾的可能性。四、高温下操作的风险对于高温下操作的间歇式蒸馏设备，如果在温度未降下来，便开阀进料或打开孔盖，运行如进入冷水或其他低沸点物质，瞬间会引起大量气化造成设备内压力骤升，导致容器爆炸事故。如吉安市某医药化工企业“1117”蒸馏釜爆炸事故就是违章操作引发的。五、进料故障干蒸的风险如果是进料管线进料阀未全开、堵塞，或上游来料流量小，或者采出流量大于进料流量，都容易造成蒸馏液位低，甚至出现干蒸现象，从而引发物料分解爆炸或爆聚。六、物料物理特性带来的风险蒸馏凝固点较高的物质，设备的出口管道被凝结、堵塞，会造成设备内压力升高，发生容器爆炸。蒸馏过程中一旦存在高、低温物料，防护不当则造成烫伤或冻伤。如阜新某企业“124”蒸馏釜闪爆就是存在冷凝器盘管堵塞，致蒸馏釜内压力剧增。（三）蒸馏体系存在的风险蒸馏方式一般采取连续蒸馏、间歇蒸馏、减压蒸馏，每一种方式都存在相应的风险。一、连续蒸馏存在的风险连续蒸馏一般操作比较复杂，辅助设备多，蒸馏过程某一控制指标或某一操作环节出现偏差，都会影响整个蒸馏系统的平衡，导致事故发生。如果蒸馏温度过高，有造成超压爆炸、泛液、冲料、过热分解及自燃的危险；若温度过低，则有淹塔的危险。若加料量超负荷，对于塔式蒸馏，则可使气化量增大，使未冷凝的蒸气进入受液槽，导致槽体超压爆炸。当回流量增大时，不但会降低体系内的操作温度，而且容易出现淹塔致使操作失控。二、间歇蒸馏存在的风险对于易燃易爆物料，因周期性的加料放料，易置换不彻底而混入空气引发事故。一旦加热介质流量过大，会造成汽化过量，导致设备超压。若蒸馏釜液位过低，易导致烧干蒸馏釜，引发事故。因加料量超负荷，可造成沸溢性火灾。如果馏出物放料阀关闭即开始加热，易造成系统超压。三、减压蒸馏存在的风险因各种原因造成压力上升，会导致物料沸点升高，可能造成超温而引发事故。生产中出现违章操作使大量空气吸入减压塔内，可能发生火灾，甚至减压塔发生爆炸事故。蒸馏操作单元风险管控措施蒸馏过程中，重点是控制蒸馏系统的温度、压力、液位、进料量、回流量等操作参数，提升蒸馏操作的自动化控制水平，减少人为操作失误。对于蒸馏操作单元风险的管控，山东省在2011年便印发了蒸馏系统安全控制指导意见（鲁安监发字2011140号），但因其他地区对蒸馏操作单元的自动化控制系统没有提出明确的要求，笔者在企业检查时，经常能看到一些企业未对风险较大的蒸馏釜或塔进行自动化控制，或对物料的热稳定性未开展风险评估。为了加强对蒸馏操作单元的风险管控，应急管理部近年来编制的各类高危细分领域安全风险隐患排查指南中，都对各自的蒸馏操作单元的自动化控制与热稳定性评估提出了明确要求。如硝化工艺“重点项安全风险隐患排查表”中对蒸馏工艺风险管控提出了明确的要求：涉及的硝化物精(蒸)馏工艺的安全控制与联锁设置要求如下:结合工艺热风险评估、HAZOP分析结果进行设置，应对精(蒸)馏温度、压力、液位等工艺参数,冷却介质的温度压力等公用参数进行监控，当参数超限时，声光报警并采取联锁措施。1严格控制加热介质的温度和压力、塔釜温度、精(蒸)馏塔压力。当系统温度、压力超标时，能自动报警并自动切断加热介质开关阀。2对精(蒸)馏塔液位进行监控防止过蒸、干蒸；硝基物、杂质浓度应严格保持在工艺规定范围内；停车时，关闭加热介质阀门，降温至合理温度以下，并避免物料长时间高温储存。3对冷凝器冷却介质温度、压力进行监控，冷却介质压力低或冷凝器出料温度高联锁关闭加热介质阀门。4重点参数报警除采取控制系统报警外，还需设置现场声光报警，能够及时提醒人员撤离。5应设有紧急处置措施，如精(蒸)馏塔温度、压力异常时，适时启动紧急冷却。6置超压排放设施，泄放管应接入储罐或其他容器。除此之外，笔者建议蒸馏操作单元的风险管控还需要完善以下措施。01开展蒸馏物料热稳定性测试。对蒸馏可能涉及的物料，如原料、中间产品、产品及副产物等，进行热稳定性测试（建议通过DSC测试或者ARC测试得到分解温度，测试的样品要具有代表性，这也是安全操作温度的最有效来源），在此基础上明确其起始分解温度及分解过程放热量，并对蒸馏单元操作进行安全风险评估，确定蒸馏过程的温度控制范围。建议选择最高温度低于分解温度的加热介质；减压蒸馏代替常压蒸馏（降低蒸馏温度）。02加强对残液、杂质等物质的风险辨识。对蒸馏过程中可能形成的残液、杂质等物质进行辨识，并对可能产生的各类残液、杂质等物质的热稳定性进行测试，对可能因温度、浓度、压力等变化而引发的反应进行评估，对是否会发生爆聚进行评估，防止釜残、杂质富集而发生反应、热分解或爆聚。溶剂回收，要根据分析结果确定套用次数，控制蒸馏时间。对塔内存在危险物料（如硝基物中的多硝基物、液氧中的烃类、能引起环氧乙烷聚合的催化剂等）富集的重点部位进行组分检测，如设置组分分析仪器即时或定期分析组分含量，或采取人工定期取样分析等，并应采取定期排放措施。03对高活性物质采取淬灭措施。可能含有高反应性物质的料液必须经过淬灭，要定期清理残液，防止不稳定杂质积聚并富集在设备死角处。例如，可能含有过氧化物杂质的母液浓缩蒸馏前，要对过氧化物进行淬灭；部分中间罐或者换热器器壁要定期清理。04防止蒸馏系统超温或蒸干。设置防止超温和蒸干的高温联锁关闭加热介质，低液位联锁关闭加热介质。采用蒸汽或其他高温气体加热的再沸器，蒸汽或高温气管道上设置流量集中显示、控制阀，根据釜温调节汽（气）量，必要时设备紧急切断阀、安全仪表系统。采用液体加热的再沸器，加热液体的管道上设置控制阀，依据加热液体温度和釜温来调节加热液体流量，在控制阀前设置过滤器。冷凝器冷却水管设置流量集中显示、报警，冷却水流量低低联锁停加热介质。05采用氮气保护防止闪爆。蒸馏物体系中涉及最多的是易燃易爆的物料，特别是溶剂，大量使用的是甲、乙类有机溶剂。要加强对气相氧含量的监测与报警，尤其是间歇式蒸馏，每次开釜操作前必须采用氮气置换合格。对于减压闪爆系统，必须采用氮气破真空，防止空气进入系统。06设置泄压保护措施。要防止蒸馏系统超压爆炸，在塔（釜）顶设置压力（或真空度）集中显示，顶部最高操作压力大于0.03MPa的蒸馏设备，设置安全阀或爆破片等防爆泄压系统。安全阀设在设备顶部或顶部气相馏出管道上。常压蒸馏塔和加压蒸馏塔设置塔釜压力高限报警、高高联锁切断加热物料。加压蒸馏系统物料侧放空管道设置压力自动调节。减压蒸馏塔设置塔釜真空度低限报警。因真空度降低致使温度升高而造成物料有爆炸危险的，设置塔釜真空度低低联锁切断加热物料。07连续蒸馏设置塔进料流量集中显示及自动控制阀。间歇蒸馏应设置馏出物料出料阀一旦关闭、保证塔内压力处于正常范围的安全措施，设置蒸馏釜高、低液位报警，设置蒸馏釜低低液位联锁切断加热介质系统。08有爆炸危险的蒸馏装置设置安全联锁停车系统或具有安全联锁停车功能的其他系统。设置防止管道被凝固点较高的物质凝结堵塞，使塔内压增高而引起爆炸的措施，如管道伴热，设置双压力表，安全阀前串联爆破片等。蒸馏可与水产生化学反应的物料时，不宜采用水及蒸汽作为加热载体或致冷剂，以免发生泄漏引起反应失控导致火灾或爆炸。蒸馏操作单元事故回顾12014年扬州某助剂厂“529”爆燃事故，造成3人死亡二甲基乙醇胺溶剂（HY-10母液）蒸馏过程中，大部分溶剂蒸馏出去后，剩余的残余物晶体在171左右发生化学性分解爆炸。其生产工艺为水合肼、二氯吡啶进行肼化反应生成3-氯-2-肼基吡啶（KC-190），而二甲基乙醇胺溶剂是生产中的溶剂，HY-10母液回收套用二甲基乙醇胺溶剂。22017年浙江某化工公司“13”爆燃事故，造成3人死亡在生产潘生丁二氯物（DDH）减压浓缩回收甲苯时，当班工人在进行减压蒸馏操作时，擅自加大蒸汽开量，且违规使用蒸汽旁路通道，蒸汽开量过大，外加未反应原料继续反应放热，釜内温度不断上升，并超过反应产物（含乳清酸）分解温度105。反应产物急剧分解放热，釜内压力、温度迅速上升，最终导致反应釜超压爆炸。深层次原因是企业未对潘生丁二氯物（DDH）生产工艺进行风险论证，未掌握环合反应产物温度达到105会剧烈分解，能导致反应釜内压力急剧上升的特点。32020年吉安市某医药化工企业“1117”蒸馏釜爆炸事故，造成3人死亡事发前，蒸馏釜上部充满二氯甲烷、偶氮二甲酸二乙酯等爆炸性混合气体，同时釜内还有温度较高的易爆性化合物偶氮二甲酸二乙酯液体。操作工在取样前，应先关真空阀、降温，再通入氮气置换内部气体，停止搅拌再放空。实际上，操作工未待蒸馏釜降温，没有先通入氮气，而是错误地先开放空阀，导致蒸馏釜中进入大量空气，使得蒸馏釜中爆炸性气体浓度达到了爆炸极限，在氧气、高热和易爆性化合物都存在的条件下发生了爆炸。深层次原因是企业没有委托专业机构对生产装置进行工艺计算和施工图设计，未进行反应安全风险评估，对相关物料性质及工艺危险性的认识严重不足，未设置自动化控制系统、安全仪表系统、可燃和有毒气体泄漏报警系统等安全设施，工艺控制参数主要依靠人工识别，生产操作靠人工操作。42021年阜新某材料公司“124”蒸馏釜闪爆事故，造成1人死亡岗位操作工严重违反劳动纪律，打开蒸汽阀门升温后擅自离开岗位。当压力变化时，没能及时调整压力，使乙醇迅速蒸发（乙醇沸点78.5）。冷凝器为盘管式，管路较长，进口又有堵塞现象。当蒸馏釜内压力增大时，压力未能及时排出，蒸馏釜发生爆炸。该蒸馏操作单元是在真空条件进行减压蒸馏，蒸出溶剂乙醇回收套用。52021年湖北某化工公司“226”爆炸事故，造成4人死亡企业复工复产期间，擅自启用原五硫化二磷车间（停产闲置）蒸馏釜，非法生产甲基硫化物。在进行甲基硫化物蒸馏作业时，临时更换搅拌电机的减速机，致使搅拌停止，且未对蒸馏釜内物料进行冷却，造成蒸馏釜内甲基硫化物升温，剧烈分解引发爆炸，造成4人死亡、4人受伤。蒸馏工序的工艺和参数为该企业自行试验研究确定。该工艺在试验阶段选择的破坏性试验方法错误，且未经安全性验证。