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第六章 重量分析法和沉淀滴定法
在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。

1.重量分析法概述
一、 重量分析法及分类
重量分析法是经典的定量分析方法之一。它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。例如，测定试液中含量时，在试液中加入过量的BaCl2使定量生成BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO4的重量，从而计算试液中的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。例如，欲测定氯化钡晶体（BaCl2∙2H2O）中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。

二、重量分析法的特点

重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。重量分析中的全部数据都是由分析天平称量得来的，且不需要基准物，因此，测定准确度高，相对误差一般不超过0.1%。目前重量分析法主要用于含量不太低的硅、磷、硫和第六周期部分过渡元素的精确分析。另外在科学研究及基准物的分析中，也常以重量分析为标准。但重量分析操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。
上述四种方法中，以沉淀法应用较多，本章主要讨论沉淀法。
三、沉淀重量法对沉淀和称量形式的要求
1. 沉淀形式和称量形式
在重量分析中，向试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀下来，所得的沉淀就是沉淀形式；对沉淀形式经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的用于称量的物质，称为称量形式。
由于物质在烘干或灼烧过程中，可能发生化学变化，因此在重量分析中沉淀形式和称量形式有可能不相同。如在Mg2+ 的测定中，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，称量形式是Mg2P2O7。而在有些情况下沉淀形式和称量形式是同一种化合物，如测定试液中的含量时，其沉淀形式和称量形式都是BaSO4。
2 .重量分析对沉淀形式的要求
重量分析对沉淀形式有如下的要求：
（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。即沉淀的溶解损失不超过分析天平的称量误差，亦即沉淀的溶解损失≤0.0002 g。
（2）沉淀要纯净。即确保分析结果具有较高的准确度。
（3）沉淀要易于洗涤和过滤，即确保沉淀纯度高且便于操作。这就要求尽可能得到粗大的晶形沉淀。粗大的晶形沉淀在过滤时不易塞住滤纸的小孔，过滤容易，沉淀的总表面积小，吸附的杂质少，沉淀较纯净。非晶形沉淀体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多；洗涤较困难，过滤也费时，因此，当不得不采用非晶形沉淀形式时，必须选择适当的沉淀条件，以便得到易于洗涤和过滤的沉淀形式。
（4）沉淀形式易转化为称量形式。
3. 重量分析对称量形式的要求
重量分析对称量形式的要求：
(1) 组成必须与化学式完全符合，否则无法计算分析结果。
(2) 称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，干燥、灼烧时不易分解等。
(3) 称量形式的摩尔质量要尽量大，以少量的待测组分得到较大量的称量物质，可以提高分析灵敏度，减小称量误差和损失误差，提高分析的准确度。
2.沉淀溶解度及影响因素
利用沉淀反应进行重量分析时,要求沉淀反应定量的完全进行,重量分析的准确度才能高.沉淀反应是否完全,可以根据沉淀反应到达平衡后,沉淀中未被沉淀的待测组分来衡量,也就是说,可以根据沉淀溶解度的大小来衡量.溶解度小,沉淀完全,溶解度大,沉淀不完全.那么,那些因素能影响沉淀的溶解度呢?下面分别讨论.
1、溶度积
严格来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。物质在水中溶解性的大小常以溶解度来衡量。通常大致可以把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶物质；溶解度在0.01～0.1/100gH2O的物质称为微溶物质；其余的则称为易溶物质。当然，这种分类也不是绝对的。对于难溶物质来说，它们在水中溶解度的大小首先是由其自身的本性所决定的，其次，温度的高低，是否有难溶物质构成组分以外的其它可溶性盐类存在等外界因素也会影响它们的溶解度。
AgCl是难溶的强电解质。将它的晶体放入水中后，在水分子的吸引和碰撞下，Ag+和Cl-离开晶体表面，成为自由移动离子的过程叫做溶解。与此同时，已经溶解的Ag+和Cl-在溶液中不断运动，当碰到未溶解的AgCl晶体时，又能被吸引到晶体表面而重新析出，这个过程叫做沉淀（或结晶）。在一定温度下，当溶解速率与沉淀速率相等的时，未溶解的晶体和溶液中的离子之间，便达到了动态平衡，这个称沉沉-溶解平衡，简称溶解平衡。此时溶液中的Ag+和Cl-已饱和，溶液浓度不再改变。
溶解
AgCl(s)⇌ Ag+(aq) + Cl－(aq)
沉淀
与其他化学平衡一样，固体物质的浓度不列入平衡常数表达式中，则：

KSP=[ Ag+][Cl-]
式中，[ Ag+]、[Cl-]分别表示饱和溶液中离子的相对浓度，单位为mol/L
称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。
一般难溶电解质的溶解平衡式为：
AmBn(s)⇌mAn+(aq) + nBm－(aq)
则 KSP=[An+]m [Bm-]n
即一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，相应离子浓度幂的乘积是一个常数，叫溶度积常数。
溶度积只有温度有关，但是影响不大。常温下，难溶电解质的溶度积常数见书后附录。溶度积是难溶电解质的特征常数，可以用KSP来比较相同类型的难溶电解质溶解能力的相对强弱。即KSP越小，难溶电解质越难溶，溶解度也越小。
1.同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。 如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系统中加入BaCl2（或Na2SO4）就会破坏平衡，结果生成更多的BaSO4沉淀。当新的平衡建立时，BaSO4的溶解度减小。在难溶电解质的饱和溶液中，这种因加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效应，称为同离子效应。
不同的应用领域对溶解损失的要求是不同的。分析化学中的重量分析一般要求溶解损失不得超过分析天平的称量误差（0.2mg）。即使工业生产中也要尽量减少沉淀的溶解损失，避免浪费和污染环境，降低生产成本。 因此，在进行沉淀时，可以加入适当过量的沉淀剂，以减少沉淀的溶解损失。对一般的沉淀分离或制备，沉淀剂一般过量20～50%即可；而重量分析中，对不易挥发的沉淀剂，一般过量20～30%，易挥发的沉淀剂，一般过量50～100%。另外，洗涤沉淀时，也可以根据情况及要求选择合适的洗涤剂以减少洗涤过程的溶解损失。
2.盐效应
沉淀剂加得过多，特别是有其他强电解质的存在，使沉淀溶解度增大的现象，就称为沉淀反应的盐效应。
盐效应主要是由于活度系数的改变而引起的。例如AgCl和BaSO4在不同浓度的KNO3溶液中的溶解度变化。 很明显，随着KNO3浓度的不断增大，AgCl和BaSO4的溶解度均随之增大；另外还可以看出，在相同的KNO3浓度条件下，盐效应对BaSO4溶解度的影响要大于对AgCl的影响，这就是高价离子的活度系数受离子强度的影响大的结果。
盐效应与同离子效应对沉淀溶解度的影响恰恰相反，所以进行沉淀时应避免加入过多的沉淀剂；如沉淀的溶解度本身很小，一般来说，可以不考虑盐效应。
3．酸效应
这里的酸效应主要指沉淀反应中，除强酸所形成的沉淀外，由弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀的溶解度随溶液的pH减小而增大的现象。 对弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀等，就可以通过控制酸度达到沉淀完全或溶解沉淀的目的。
4．配位效应
若沉淀剂本身具有一定的配位能力，或有其它配位剂存在，能与被沉淀的金属离子形成配离子（例如Cu2+与NH3能形成铜氨配离子[Cu(NH3)4]2+），就会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象就称为沉淀反应的配位效应。例如，用NaCl溶液沉淀Ag+，当溶液中Cl-浓度过高时就会发生这种现象。

3 沉淀的形成及沾污
一、沉淀的形成
1．沉淀的类型
沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为两类：一类是晶形沉淀，沉淀的颗粒较大(如BaSO4)，另一类是无定型沉淀，又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。无定型沉淀的颗粒较小（如Fe2O3·nH2O）。表7-1列出了沉淀类型及相应颗粒直径大小的关系。
表7-1沉淀类型及相应的颗粒直径大小
沉淀类型
晶形沉淀
无定形沉淀
凝乳状沉淀 胶状沉淀
常见沉淀
MgNH4PO4、BaSO4、CaC2O4
AgCl Fe2O3·nH2O
沉淀颗粒直径
0.1~1μm
0.02~0.1μm ＜0.02
晶形沉淀颗粒较大、内部排列较规则、结构紧密,极易沉降于容器的底部。与晶形沉淀相比，无定型沉淀颗粒较小、内部排列杂乱无章、集聚疏松、又包含数目不定的水分子。故无定型沉淀体积庞大，不能很好地沉降于容器的底部。
2．沉淀的形成
沉淀的形成是个复杂的过程。有关这方面理论目前仅是定性解释或经验描述。一般认为沉淀的形成要经过晶核的形成和晶核的长大两个过程。如下所示
构晶离子
成核作用
晶核
长大过程
沉淀颗粒
无定形沉淀
凝聚
成长、定向排列
晶形沉淀

（1）晶核的形成
晶核的形成包含两种情况：一种是均相成核作用；另一种是异相成核作用。
将沉淀剂加入试液中，当溶液成过饱和状态时，构晶离子由于静电作用而缔合起来自发地形成晶核。这种过程称为均相成核过程。一般认为晶核含有4~8个构晶离子或2~4个离子对。例如BaSO4的晶核由8个构晶离子（即4个离子对）组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4 和 AgCl的晶核由6个构晶离子组成。与此同时，在进行沉淀的介质和容器中，存在着大量肉眼看不见的固体微粒。每克化学试剂至少含有1010 个不溶微粒。烧杯壁上也附有许多5~10 nm长的“玻璃核”，以上外来的杂质可以起到晶核的作用。这个过程称为异相成核作用。
（2）晶核的成长
溶液中形成晶核以后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。
聚集速率（或称为形成沉淀的“初始速率”）可用Von Weimarn(冯韦曼)的经验公式表示

式中 ：
— 聚集速率；
— 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；
s — 沉淀的溶解度；
−s — 沉淀物质的过饱和度；
(−s)／s — 相对过饱和度；
k — 比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等因素有关。
从式7-1可清楚地看出，聚集速率的大小由相对过饱和度决定，而相对过饱和度可通过控制沉淀条件来实现。即聚集速率由沉淀条件决定。
一、 影响沉淀纯净的因素
重量分析要求沉淀越纯净越好，但完全纯净的沉淀是没有的。影响沉淀纯净的因素有共沉淀和后沉淀。
1. 共沉淀
在进行沉淀反应时，溶液中原本不应该沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象称为共沉淀。因共沉淀而使沉淀沾污，这是重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶和包藏等，其中主要的是表面吸附。
(1) 表面吸附
在沉淀的晶格中，构晶离子按照同电荷相互排斥，异电荷相互吸引的原则进行排列，晶体内部处于静电平衡状态, 而在晶体表面的离子都处于电荷不平衡状态。由于静电力作用，晶体表面就具有吸附相反电荷的能力，于是溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，因而使沉淀沾污，这种由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象就叫做吸附共沉淀。例如，在Na2SO4溶液中加入过量BaCl2溶液，生成BaSO4 沉淀后，溶液中存在 Ba2+、Na+ 离子和Cl－ 等，在BaSO4晶格表面的就吸附Ba2+ 形成第一吸附层，使晶体表面带正电荷，然后带正电荷的表面，又吸引溶液中带负电荷的离子（Cl－），构成双电层。对于因表面吸附引起的共沉淀现象，可以通过充分洗涤的方法减免。
(2) 混晶
当杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相似时，就可以取代晶体中的构晶离子，生成混晶共沉淀。例如，BaSO4和PbSO4； BaSO4和BaCrO4；等都可以生成混晶，从而引起共沉淀。
对于因生成混晶而引起的共沉淀现象, 杂质深入到沉淀的晶格内，而且生成混晶的过程属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入溶液中的比例决定于该化学反应的平衡常数。改变沉淀条件、洗涤、陈化，甚至再沉淀等都没有好的纯化沉淀的效果。因此，为减免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去。
(3) 包藏
在沉淀过程中由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液包藏在沉淀内部的现象称为包藏。包藏杂质使得晶体生长产生缺陷，不宜长大，是造成晶形沉淀沾污的主要原因。对于因包藏而引起的共沉淀，也不能用洗涤的方法除去杂质，但可以采用改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。
2. 后沉淀
在沉淀过程中一种本来难于析出沉淀的物质,或者形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质,在另一种组分沉淀之后被“诱导”沉淀下来的现象叫做后沉淀。例如，在0.01 mol·L-1 Zn2+ 的0.15 mol·L-1 HCl溶液中, 通入H2S气体，根据溶度积规则，此时应有ZnS沉淀析出。但由于形成过饱和溶液，所以形成ZnS沉淀的速度非常慢。当溶液中有Cu2+ 存在时，首先析出CuS沉淀, 沉淀中夹杂的ZnS沉淀并不多。当沉淀放置一段时间后，便不断有ZnS沉淀在CuS沉淀表面析出。这种现象就是后沉淀现象。
后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。因此为防止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过久或不陈化。
补充（获得纯净沉淀的措施）
获得纯净沉淀的措施如下
(1) 用适当的分析程序和沉淀方法。如果溶液中同时存在含量相差很大的两种离子需要沉淀分离，为了防止含量少的离子因共沉淀而损失，应该先沉淀含量少的离子。
(2) 降低易被吸附离子的浓度。对于易被吸附的杂质离子，必要时应先分离除去或加以掩蔽。为了减小杂质浓度，一般都是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多的杂质，就必须加以分离或掩蔽。
(3) 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件。
(4) 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤。
(5) 必要时进行再沉淀（或称二次沉淀）。即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度大为降低，共沉淀现象就可以减免。

4、沉淀的条件
为使沉淀完全并得到纯净的沉淀，对不同类型的沉淀，必须选择不同的沉淀条件。
1. 晶形沉淀的沉淀条件
从式7-1可知，在生成晶形沉淀时，为了得到便于过滤、洗涤和颗粒较大的晶形沉淀，必须减小聚集速率、增大定向速率。减少晶核的形成，有助于晶体的长大。一般应控制以下条件：
（1）稀：沉淀反应须在适当稀的溶液中进行。这样可以降低相对过饱和度，并且在较稀的溶液中杂质的浓度较小，共沉淀现象也相应较小，有利于得到纯净的沉淀。
（2）热：沉淀反应需在热溶液中进行。这样一方面可增大沉淀的溶解度，降低相对过饱和度，另一方面又能减少杂质的吸附量。
（3）慢：加入沉淀剂的速度要慢，防止晶核的快速形成，有利于晶体定向成长。
（4）搅：加入沉淀剂时应不断搅拌，防止局部过饱和度大而形成较多的晶核。
（5）陈：“陈”是指“陈化”。即将沉淀和溶液放置一段时间，或加热搅拌一定时间使沉淀中的小晶体溶解，大晶体长大。因为在沉淀过程中，溶液中同时存在颗粒较大的晶体与颗粒较小的晶体。由于小晶体比表面积大，因此溶解倾向比大晶体大，在同一溶液中对大晶体来说为饱和溶液，对小晶体来说为未饱和溶液，于是小晶体就慢慢溶解，使溶液的浓度增加，对大晶体来说成为过饱和溶液，构晶离子就在大晶体上析出，这样促使小晶体不断溶解，大晶体不断长大，使小晶体中共沉淀的杂质溶解而进入溶液，提高了沉淀的纯度，而且得到粗大的晶形沉淀，易于过滤和洗涤。
2. 非晶形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀如Fe2O3·nH2O和Al2O3·nH2O等，溶解度一般都很小，很难通过改变沉淀条件来改变沉淀的物理性质，但可以通过控制沉淀条件，设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀微粒的凝聚，得到便于洗涤过滤又纯净的沉淀。一般应控制以下条件：
（1）浓：沉淀反应需在较浓的溶液中进行，加入沉淀剂的速度也可适当快些。这样可以减小离子的水化程度，有利于得到体积较小、结构较紧密、含水量少的沉淀，而且沉淀微粒也易于凝聚。对于因浓度大而增大的吸附杂质，可在沉淀完毕后，立即用热水适当稀释并充分搅拌使其离开沉淀表面而转移到溶液中去。
（2）热：沉淀反应在热溶液中进行。这样不仅可以减小离子的水化程度，促进沉淀微粒的凝聚，防止形成胶体，而且还可以减少沉淀表面对杂质的吸附。
（3）凝：沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。加入电解质促进沉淀微粒凝聚，防止形成胶体；加入某些胶体，可使被测组分沉淀完全，例如，测定SiO2时，通常是在强酸性介质中析出硅胶沉淀，为了防止硅胶形成带负电荷的胶体，应向溶液中加入带正电荷的动物胶，以促进硅胶沉淀完全。
（4）趁：沉淀完毕后，趁热过滤，不陈化。无定形沉淀放置后，将逐渐失去水分而凝聚得更加紧密，使沉淀难以洗涤和过滤。
此外，沉淀时不断搅拌，对无定形沉淀也是有利的。
3. 均相沉淀法
在沉淀过程中，沉淀剂不是直接加入到溶液中去，而是通过溶液中的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀而缓慢地析出，从而获得颗粒较大、结构紧密、纯净而易于过滤的沉淀，这种沉淀方法称为均相沉淀法。
均相沉淀法并不限于改变溶液的pH，还可以利用酯类和其他有机化合物的水解、配合物的水解、氧化还原反应，或缓慢地合成所需的沉淀剂等方式来进行。
4. 沉淀剂及其选择
采用沉淀重量法时，首先应考虑选择什么试剂作沉淀剂。作为一种合适的沉淀剂应满足以下要求：
（1）形成沉淀的溶解度应尽可能小, 以达到沉淀完全的目的。如沉淀时，可用多种形式，但BaSO4的溶解度最小，应选Ba2+。
（2）沉淀剂本身溶解度应较大，被沉淀吸附的量较少，且易于洗涤除去。如沉淀时，应选用BaCl2而不选用Ba(NO3)2, 因为BaCl2在水中溶解度大于Ba (NO3)2。
（3）沉淀剂应具有较好的选择性和特效性。当有多种离子同时存在时，沉淀剂应对被测离子有特效。如沉淀镍选用有特效性的有机沉淀剂丁二酮肟而不用S2－。
（4）形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好结构，一般晶形沉淀比非晶形沉淀易于分离和洗涤。例如，沉淀Al3+ 时，若用氨水沉淀则形成非晶形沉淀，而用8-羟基喹啉则形成晶形沉淀，易于过滤和洗涤。
（5）所形成的沉淀相对分子质量应较大，这样造成的称量误差较小。一般有机沉淀剂形成沉淀称量形式的物质的相对分子质量都比较大。
作为沉淀剂除了满足上述条件外，还须在灼烧时易除去，这样使沉淀中带有的残余沉淀剂可经灼烧或烘干除尽，因此，一般铵盐及有机沉淀剂较好。
5. 有机沉淀剂
（1）有机沉淀剂与无机沉淀剂相比具有如下优点
① 沉淀的选择性好。有机沉淀剂种类多，性质各不相同，可根据不同的分析要求选择不同的沉淀剂，因而可大大提高沉淀的选择性。
② 沉淀的溶解度较小，有利于被测物质沉淀完全。
③ 沉淀对无机杂质吸附能力小，易于获得纯净的沉淀。
④ 有机沉淀物组成恒定，一般只须烘干而无须灼烧即可称重，简化了分析操作。
⑤ 有机沉淀物的称量形式的摩尔质量大，有利于提高分析的准确度。
有机沉淀剂在分析化学中获得了广泛应用。
7. 沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：
(1) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行；
(3) 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定终点。
目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，例如：
Ag+ + Cl－ = AgCl↓
Ag+ + SCN－ = AgSCN↓
这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称为“银量法”，用银量法可以测Cl－、Br－、I－、Ag+、CN－、SCN－ 等离子。
一、莫尔法
用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法，此法由Mohr. K. F于1856年创立。以K2CrO4为指示剂，可用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－（或Br－）。由于AgCl（或AgBr）的溶解度比Ag2CrO4的小，因此AgCl（或AgBr）首先沉淀，待AgCl (或AgBr) 定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液便与K2CrO4反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示终点。
反应 Ag+ + Cl－ = AgCl↓（白色） = 1.7710-10
Ag+ + Br－ = AgBr↓（浅黄色） = 5.3510-13
2 Ag+ + = Ag2CrO4↓（砖红色） = 1.1210-12
显然，指示剂K2CrO4的用量对于指示终点有较大影响。CrO浓度过高或过低， Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，因而产生一定的终点误差，所以要求Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时产生。从理论上可以计算出化学计量点时所需CrO的浓度为
[Ag+] = [Cl‾] =（mol · L-1）
[CrO42-] = = （mol · L-1）

在滴定时,由于K2CrO4显黄色,当其浓度较高时颜色较深,不易判断砖红色沉淀的出现,因此指示剂的浓度以略低一些为好（常用0.005 molL-1）。
应当注意:
1. 莫尔法只能在中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）溶液中进行。因为在酸性溶液中CrO与H+ 发生如下反应

2 H+ + 2 CrO 2 HCrO Cr2O + H2O
因而降低了CrO 的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成。AgNO3在强碱性溶液中则以Ag2O形式存在。如果试液为酸性或强碱性，可用酚酞作指示剂，以稀 NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好褪去，也可用NaHCO3、CaCO3或 Na2B4O7等预先中和，然后再滴定。
2. 以莫尔法直接滴定Cl－ 和Br－ 时，必须剧烈摇动。因为生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl－，使溶液中Cl－ 浓度降低，与之平衡的Ag+ 浓度增加，导致Ag2CrO4沉淀过早产生，引入误差，故滴定时必须剧烈摇动，使被吸附的Cl－ 释放出来。AgBr吸附Br－ 比AgCl吸附Cl－ 严重，滴定时更要注意剧烈摇动，否则会引入较大误差。
3. 莫尔法不适用于测定I－ 和SCN－ 。因为虽然理论上莫尔法也可以用于滴定I－和SCN－，但AgI和AgSCN沉淀强烈地吸附I－ 和SCN－，使终点提前出现。
4. 只要能与Ag+ 生成沉淀的PO、AsO、CO、S2-、C2O等阴离子，能与Ag+ 生成配合物的物质如NH3、EDTA, 能与CrO生成沉淀的Ba2+、Pb2+ 等阳离子，以及中性或弱碱性溶液中发生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+ 等离子，对测定都有干扰，应预先将其分离。
如果用此法测定试样中的Ag+，可采用返滴定法。即在试液中加入一定过量的NaCl标准溶液, 然后用AgNO3标准溶液返滴定Cl－。
二、佛尔哈德法
用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2•12H2O]作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法分为直接滴定法和返滴定法。
1.直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+ 的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定。滴定过程中首先生成白色AgSCN沉淀。滴定到化学计量点附近时，Ag+ 浓度迅速降低，SCN- 浓度迅速增加，当过量SCN- 与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色FeSCN2+ 配合物时即为终点。

反应 Ag+ + SCN- AgSCN ↓（白色） = 1.0310-12

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ （红色） = 138
在滴定过程中不断有AgSCN沉淀形成，AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使Ag+ 浓度降低，SCN－ 浓度增加，导致红色的最初出现会略早于化学计量点。因此，滴定过程中也需剧烈摇动，使被吸附的Ag+ 释出。
2.返滴定法测定卤素离子
用佛尔哈德法测定卤素时采用返滴定法，即先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。

反应 X‾ + Ag+ AgX ↓

Ag+ + SCN- Ag SCN↓（白色）

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ （红色）
应该指出：
（1）采用本法测定Cl- 时，由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，所以用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+ 达化学计量点后，稍微过量的SCN-可能与AgCl作用，使AgCl转化为AgSCN。
AgCl + SCN- = AgSCN↓+ Cl-
如果剧烈摇动溶液，反应将不断向右进行，直至达到平衡。显然，到达终点时，已多消耗了一部分NH4SCN标准溶液。为了避免上述误差，通常可采用以下两种措施：
① 试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+ 的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液回滴滤液中的过量Ag+。
② 在滴入NH4SCN 标准溶液前，加1～2mL硝基苯并且不断摇动，使AgCl沉淀进入硝基苯层中而不再与滴定溶液接触，从而避免发生上述AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀的反应。
（2） 本法测定Br－ 和I－ 时，不会发生上述沉淀转化反应。但在测定I－ 时，应先加AgNO3溶液再加指示剂，以避免发生如下反应
2 Fe3+ + 2 I－ = 2 Fe2+ + I2
（3）佛尔哈德法应该在酸度大于0.3 mol·L-1的溶液中进行。因为指示剂中的Fe3+ 在中性或碱性溶液中将形成深色FeOH2+ 等配合物，甚至产生沉淀而影响测定结果；Fe3+ 的浓度一般控制在0.015 mol·L-1左右，Fe3+ 的浓度过大也会因其黄色而干扰终点的观察。
（4）氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐可与SCN-作用而干扰测定，必须预先分离除去。
三、法扬斯法
吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯法。
吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它可被吸附在胶体微粒表面而引起颜色的变化。例如，用AgNO3作标准溶液测定Cl－ 含量时，可用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFI表示。在溶液中它可离解为荧光黄阴离子FI－，呈黄绿色。在化学计量点之前，溶液中存在过量Cl－，AgCl沉淀胶体微粒吸附Cl－ 而带有负电荷，不吸附指示剂阴离子FI－，溶液呈黄绿色。而在化学计量点后，稍过量的AgNO3标准溶液即可使AgCl沉淀胶体微粒吸附Ag+ 而带正电荷，形成AgCl·Ag+，这时带正电荷的胶体微粒吸附FI－，并发生分子结构的变化而呈淡红色，使整个溶液由黄绿色变成淡红色而指示终点。
吸附

AgCl·Ag + + FI‾ AgCl·Ag+∣FI－
如果是NaCl滴定Ag+，则颜色的变化正好相反。
为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题。
(1) 由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。
(2) 常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是它们的阴离子。例如荧光黄，其≈7，当溶液pH低时，荧光黄大部分以HFI形式存在，不会被卤化银沉淀吸附，不能指示终点。用荧光黄作指示剂时，溶液的pH应为 7~10。较小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。
(3) 卤化银沉淀对光敏感，见光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在沉淀过程中应避免强光照射。
(4) 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。
(5) 溶液中被滴定的离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察
终点比较困难。吸附指示剂种类很多．
小结
重量分析法是在一定条件下,采用适当的方法(沉淀、气化、提取和电解等),
使被测组分与试样中其它组分分离之后,通过称量物质的质量并据此计算待测
组分含量的方法。其特点是准确度高,但操作繁琐费时。重量分析方法中沉淀法应用最为广泛,为本章讨论的重点。
1.沉淀与溶解平衡
在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，相应离子浓度幂的乘积是一个常数，叫溶度积常数，用符号 KSP表示。
AmBn(s)⇌mAn+(aq) + nBm－(aq)
KSP=[An+]m [Bm-]n
2 .重量分析对沉淀形式的要求
（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小
（2）沉淀要纯净。即确保分析结果具有较高的准确度。
（3）沉淀要易于洗涤和过滤，即确保沉淀纯度高且便于操作。
（4）沉淀形式易转化为称量形式。
沉淀的溶解度及其影响因素：
①同离子效应②盐效应③酸效应④配位效应
晶形沉淀的沉淀条件可以总结为“稀”“热”“慢”“搅”“陈”五个字
非晶形沉淀的沉淀条件可以总结“浓”“热”“凝”“趁”。
3.沉淀滴定法
银量法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN -和Ag+ 以及测定含卤素的有机物，还可以测定AsO43-、PO43-等离子。
①莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
原理：莫尔法是用K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。
②佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂
原理：铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。
③法扬司法——吸附指示剂
原理：用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。