普鲁士兰薄膜修饰电极的制备及对过氧化氢的分析测定.doc

普鲁士兰薄膜修饰电极的制备及其对过氧化氢的分析测定

一、目的要求
1. 掌握一种制备化学修饰电极的方法
2. 掌握一种电化学修饰电极电化学性质表征与定量分析的方法

二、原理
由于电化学反应一般在电极／溶液界面进行，因此电极表面的性能是进行电化学反应的关键因素。要改善电极表面的性能往往需要对电极表面进行有目的的修饰，使电极具有所期望的性能。于是通过吸附、聚合、共价键合等手段把具有不同功能、特点的物质修饰到电极表面以借助这些修饰剂的特性来提高电极的选择性、灵敏度，从而可以进行我们所希望的电极反应，达到在分子水平上实现电极功能设计的目的。化学修饰电极构成了一种具有某种预定的性质的近代的电极体系，与其他电极相比，它最突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜(从单分子到几个微米)。它是按照人们意图设计的，并赋予了电极某种特定的性质，如化学的、电化学的、光学的和传输性等，因此化学修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。
化学修饰电极可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性；可利用离子交换表面配合反应进行富集分离；可利用修饰膜的渗透选择性，起到“分子筛”作用而进行分离：可利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程；可利用专一结合作用，将抗原／抗体专一结合应与化学放大作用相结合，设计新型电化学生物传感器。化学修饰电极在分析测定方面有着十分广泛的应用。
电沉积是一种极其有效的构建金属氧化物膜的方法，尤其是能够得到特定的薄膜。电沉积法的另一个优势是通过电沉积得到的薄膜能很好的直接附着在基底表面而不需要其他物质的辅助，并且对薄膜厚度的控制可以通过对电沉积实验条件的控制来实现。
多核过渡金属氰化物形成了一类重要的不可溶金属混合价态化合物，基本分子式为，式中MA和MB为具有不同氧化价态的过渡金属，其内层和外层过渡金属可以是相同的，也可以是不同的。原型过渡金属氰化物为普鲁士蓝（PB），它是文献上最早报导的配位化合物。PB及其类似物是一类重要的混合价态化合物，它在磁性材料、分子滤膜、固态电池、电色器件、生物传感器等诸多领域都有广泛的应用前景。本实验通过电化学的方法在电极表面沉积PB，并且利用PB是一种“人工生物酶”的性质对过氧化氢进行定量分析。
1. 普鲁士蓝膜电沉积
PB修饰电极出现于1978年。由于其独特的稳定性、电色效应与电催化性能等，PB及其类似物修饰电极引起了电化学工作者的高度重视。获得形貌可控、厚度控制在纳米尺度范围内的PB薄膜是其在上述领域应用的关键。
合成PB及其类似物的传统方法是在含有大量碱金属离子的支持电解质及金属离子和金属氰根配合物同时存在的条件下用化学法或电化学法从反应液中直接沉积，也可从含PB纳米粒子的溶液中通过浸泡、滴涂或浇铸法制备。
当控制电极电位负于铁氰化钾的还原电位时，溶液中的铁离子被还原成亚铁离子(1)，再与溶液中的铁氰化钾络合生成普鲁士蓝(2)。
(1)
(2)
2. PB修饰电极对过氧化氢的分析
由于PB能够电催化还原过氧化氢，酶反应的产物，理论上它就可能发展成为一种新的生物传感器。由于PB对H202电还原的高催化活性和选择性，以PB为基础的电催化剂被称为“人工过氧化物酶"；结合PB作各种生物传感器的研究近年来大量出现，如葡萄糖传感器、尿酸传感器、胆固醇传感器、乙醇传感器等等。

三、仪器与试剂
仪器： CHI660C电化学工作站，工作电极：玻碳电极2个，参比电极Ag/AgCl(饱和KCl)一个，铂丝对电极一个，电解池1个，50mL烧杯1个，25mL烧杯7个，100mL容量瓶1个，50mL容量瓶5个，10mL量筒1个，5mL移液管5根，1mL移液管1根
试剂： 0.1mol/L K3Fe(CN)6；2.0 mol/L KNO3；0.50 mol/L H2SO4；K2SO4

四、实验步骤
1. 沉积液的配制
在100mL的容量瓶中配制4 mmol/L K3Fe(CN)6 + 4 mmol/L FeCl3+ 0.1 mol/L K2Cl + 0.01 mol/L HCl溶液。(已配好)
2. PB膜的制备
将适量沉积液倒入电解池中，插入抛光的玻碳电极、Ag/AgCl电极和铂丝对电极，构成三电极电化学系统，在-0.2～0.6 V 的电位范围内以扫速100 mV/s扫描2圈，记录循环伏安图。将所制备的PB膜修饰电极用二次水冲洗，备用。在0.1mol/L KCl溶液中以扫描以100mV/s扫描速率，从-0.2~1.0V进行线性扫描，记录循环伏安图。
3. 不同扫速下电流与扫速的关系
以不同扫描速率：5、10、20、50、80、100 mV／s，分别记录从+0.60~-0.20V扫描的循环伏安图.
4. 不同过氧化氢浓度的测定
在50 mL容量瓶中配制1、2、3、4、5 mmol/L的H2O2溶液(内含0.1 M KCl)。
以20 mV/s扫描速率，从+0.6~-0.2V进行线性扫描，分别记录其线性扫描曲线。
5. 未知过氧化氢浓度的测定
以20mV/s扫描速率，从+0.6~-0.2V进行线性扫描，记录未知过氧化氢溶液的线性扫描曲线。

附图一：普鲁士蓝薄膜修饰电极制备扫描循环伏安图

附图二：普鲁士蓝薄膜修饰电极在KCl中的扫描循环伏安图
Reduction Ep1 = 0.155V   Ep2 = 0.824 V 
Oxidation Ep2 = 0.214V   Ep2 = 0.915 V 

附图三：不同扫速下的循环伏安图

附图四：不同扫速下峰电流与扫速的关系
扫速（mV/s）
氧化峰电流（μA）
还原峰电流（μA）
5
2.29
-5.154
10
3.165
-8.550
20
6.501
-13.50
50
14.33
-24.40
80
20.53
-32.64
100
24.11
-37.14
附表：不同扫速下峰电流与扫速的对应值

氧化峰电流对扫速的线性拟合结果

还原峰电流对扫速的线性拟合结果

Oxidation Current VS sqrt(Scan Rate): y = 0.23449 + 1.46438x  
Reduction Current VS sqrt(Scan Rate): y = -0.33226 - 5.55574x 

附图五：不同过氧化氢浓度的循环伏安图

浓度（mmol/L）
氧化峰电流(μA)
还原峰电流(μA)
1
6.292
-15.59
2
6.012
-15.75
3
5.895
-16.10
4
5.963
-17.74
5
1.810
-5.154

附表2：不同浓度下的过氧化氢浓度与峰电流的对应值

附图六：不同过氧化氢浓度与峰电流的关系

氧化峰电流与还原峰电流对浓度进行线性拟合结果

 Oxidation Current vs. Concentration: y =  7.8983-0.9013x   
Reduction Current vs. Concentration: y = -19.7314 +1.8882x

附图七：未知浓度过氧化氢循环伏安图

氧化峰电流为5.812μA，带入氧化峰电流与过氧化氢浓度线性拟合结果中求得该未知浓度过氧化氢的浓度为：2.314mmol/L
还原峰电流为-16.78μA，带入还原峰电流与过氧化氢浓度线性拟合结果中求得改未知浓度过氧化氢的浓度为：1.5682mmol/L

综合以上结果，该过氧化氢的浓度约为1.9411mmol/L