二氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基催化剂的研究进展.pdf

第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 基金项目基金项目：周口师范学院大学生创新创业训练计划项目（项目编号：202210478007）；河南省科技攻关项目（项目编号：222102320047）。收稿日期收稿日期：2023-02-07 作者简介作者简介：李梦婷（2002-），女，河南省驻马店市人，研究方向：无机纳米材料的制备及其在催化加氢中的应用。通信作者通信作者：薛莹莹（1987-），女，讲师，工学博士，研究方向：无机纳米材料合成及其在催化加氢和电催化中的应用。二氧化碳加氢制备低碳烯烃用 铁基催化剂的研究进展 李梦婷，段胜阳，陈泓坤，刘子豪，熊章会，李苏辛，薛莹莹（周口师范学院，河南 周口 466001）摘 要：CO2加氢制备低碳烯烃技术是助力我国“双碳目标”达成的有效路径之一。重点介绍了CO2加氢制备低碳烯烃用铁基催化剂的研究进展，评述了铁基催化剂中助剂和载体的研究现状及存在问题，并对铁基催化剂的发展方向进行了展望。关 键 词：CO2加氢；低碳烯烃；铁基催化剂 中图分类号：TQ032.41 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1359-03 CO2转化为碳基能源和化学品技术不仅可以缓解全球气候变化，还可以减轻化石能源枯竭的危机，实现 C1资源的循环利用1-2。低碳烯烃（C2=C4=）包含乙烯、丙烯和丁烯，是一类重要的高附加值基础化工原料。目前低碳烯烃的工业化生产主要依赖传统高碳能源，如石脑油裂解、催化裂化和煤转化路径，这些合成路径所需的原料为不可再生资源，且在生产过程中排放大量的 CO2，不仅浪费了宝贵的碳资源，更加剧了温室效应，造成全球气候变化。CO2催化加氢制备低碳烯烃这一变废为宝的技术不仅能将有害的 CO2转化为高附加值的基础化学品，还可以减轻温室效应，同时减缓低碳烯烃生产对石油和煤等不可再生资源的依赖，实现碳资源的优质循环利用。因此，通过催化转化 CO2制备低碳烯烃有助于我国“2030 碳达峰 2060 碳中和”目标的达成，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。图 1 CO2催化加氢制备低碳烯烃的路径 CO2催化加氢制备低碳烯烃路径主要分为直接反应路径和间接反应路径3-4，如图 1 所示。直接反应路径包括 CO2经逆水煤气变换反应（reverse water gas shift reaction,RWGS）转化为 CO，然后再经费托合成反应路线生产低碳烯烃（Fischer-Tropsch to olefins,FTO），间接反应路径是 CO2加氢转化为甲醇，然后经甲醇中间体间接生成低碳烯烃（methanol to olefins,MTO）。直接反应路径中多采用铁基催化剂，铁基催化剂储量丰富，价格低廉，既是较好的RWGS 反应的催化剂，又是 FTO 反应中常用的催化剂。而间接反应路径中多构筑双功能串联催化剂，两步串联反应限制了 CO2的转化率和低碳烯烃的收率，因此直接反应路径中铁基催化剂是目前的研究热点之一。Fe3O4和 Fe5C2被认为是 RWGS 和 FTO 反应的主要活性相5-6，通过添加助剂和载体可以修饰铁基催化剂的电子结构和几何结构，构筑具有不同物化性质的催化材料，调控催化性能。1 铁基催化剂助剂的研究现状及存在问题 碱金属助剂 K、Na，过渡金属助剂 Mn、Zn 和稀土金属助剂 Ce、La 的加入可以显著改善 CO2加氢产物中低碳烯烃的选择性7-14。厦门大学王野教授15团队发现在无负载的铁基催化剂中加入适量K助剂可以同时提高 CO2的转化率和低碳烯烃的选择性，然而无负载体相催化剂机械稳定性差，在反应过程中容易粉化，不利于长周期运转。葛庆杰课题组16采用一步沉淀结合浸渍法制备不同 Na 含量的Na/Fe3O4催化剂，研究发现适量的 Na 助剂促进铁基催化剂的碳化，增加了表面碱性，使得 CO2转化率增加，产物分布向低碳烯烃方向移动（低碳烯烃选1360 辽 宁 化 工 2023年9月 择性达到 46.6%）。黄延强等17研究表明适量 Na 助剂的加入促进 CO2吸附和 Fe5C2的生成，抑制烯烃的二次加氢反应，提高烯烃选择性。该课题组同时发现适量 Mn 助剂促进 Na/Fe 催化剂中 Fe5C2活性相的生成，Mn 与铁物种之间的强相互作用削弱 CO 的吸附和 CC 偶联能力，促进 CO2加氢产物中低碳烯烃的含量，降低重质烃选择性12。宁夏大学赵天生课题组18采用微波水热合成结合等体积浸渍法制备不同 Zn 含量的 Zn/K/Fe 催化剂，加入的 Zn 原子进入铁晶格形成了 ZnFe2O4相和 ZnO 相，使得催化剂的比表面积增大，同时 Zn 与 Fe 之间的强相互作用改变了催化剂的还原度和 CO2的吸附行为。适量 Zn的加入使 CO2转化率达到 51.03%的情况下，低碳烯烃选择性高达 53.58%，C2C4烯烷比达到 6.86。广州能源所马隆隆教授团队19研究了 Fe3O4微球中 Mn助剂对 CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响。Mn助剂能够促进 CO2活化和吸附，抑制烯烃的二次加氢，提高 CO2转化率和低碳烯烃选择性。然而，马丁课题组11的研究结果表明单一 Mn 助剂的存在会降低 CO2转化率，Mn 助剂需要与其他助剂协同作用同时提高转化率和烯烃选择性。并通过动力学实验和准原位表征手段揭示了单一 Mn 助剂抑制 CO2催化转化的本质原因是Mn与Fe之间的紧密接触和强相互作用。邓国才等14的研究表明稀土金属助剂加入到 Fe/海泡石催化剂中不仅可以提高 CO2转化率，还大幅提高烯烃的选择性，同时烷烃的生成含量明显下降，烯烷比数值高达 8.0 以上。总结文献报道结果，可将碱金属助剂的作用机制主要归纳为：（1）电子效应：作为电子给予体，增加铁周围的电子密度，促进 CO2活化吸附，增加CC 偶联能力抑制 H2吸附和烯烃的二次加氢反应，提高重质烃和烯烃的选择性；（2）碱性效应：增强催化剂的表面碱性，抑制酸中心所致的加氢和聚合反应，提高低碳烯烃选择性。过渡金属 Mn、Zn 主要发挥结构助剂的作用，与铁之间有较强的相互作用，促进铁物种的分散，改善还原、碳化行为和催化活性；同时，过渡金属温和的电子效应和碱性效应也能提高烯烃产物选择性。碱金属助剂和过渡金属助剂在改善 CO2加氢制低碳烯烃催化性能的同时也面临巨大挑战：（1）碱金属助剂在反应过程中不稳定，存在水溶流失隐患；（2）碱金属助剂能够抑制 CH4生成和烯烃的二次加氢反应，同时能促进 CC 偶联，增加 C5+烃选择性，因此低碳烯烃的有效选择性受限；（3）过量碱金属助剂的添加易产生积炭，覆盖活性中心，导致催化剂机械性能下降，发生粉化甚至堵塞反应管道；（4）过渡金属与铁之间存在强相互作用，易发生固-固相反应，导致活性中心生成非活性新物种而发生流失现象；（5）单一过渡金属助剂难以解决催化剂活性与产物选择性兼顾的“跷跷板”难题，需要与碱金属助剂协同作用，然而目前关于碱金属助剂的作用机理尚存在争议，在多种助剂协同作用下的机理研究更加困难。2 铁基催化剂载体的研究现状及存在问题 铁基催化剂中通常加入载体抑制活性相的烧结和积炭现象，以提高催化剂的稳定性。常用的载体有金属氧化物载体如-Al2O3、SiO2、ZrO2，金属有机框架材料（MOFs）以及碳材料如碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GO）20-23。传统金属氧化物载体耐水热烧结性能较差，活性金属 Fe 与金属氧化物之间较强的相互作用会抑制 Fe 颗粒的烧结长大，但是也不可避免的生成金属-载体间非活性化合物而导致活性相的流失，并且抑制活性相的还原和碳化，导致催化活性降低。同时，Lewis 酸性载体-Al2O3和 SiO2会导致积炭生成，影响催化剂活性和机械稳定性。郭新闻研究小组24的研究表明，通过调控MOFs 载体的形貌和尺寸可以实现铁基催化剂 CO2加氢制低碳烯烃的活性和目标产物选择性，与传统-Al2O3载体相比，新型多孔 MOFs 材料显示出优越的 CO2加氢性能。然而 MOFs 材料耐水热稳定性差，反应过程中结构易坍塌或发生相变，不耐受 CO2加氢高温高压反应的苛刻环境。碳材料是一种热稳定性和化学稳定性优异的表面惰性载体，与铁之间的相互作用较弱，能够促进铁物种的分散、还原和碳化。碳材料作为载体一方面是为了降低金属-载体之间的相互作用（strong-metal-support-interaction，SMSI效应），避免活性相与载体生成新物种而导致活性相流失；另一方面使助剂与活性物种之间有适中的相互作用，充分发挥助剂的功能。但是，这种表面惰性的碳载体会造成负载铁晶粒的迁移团聚、烧结和长大，热稳定性降低。3 结 论 设计和开发高活性、高稳定性和高选择性的铁基催化剂是 CO2加氢制备低碳烯烃工艺的关键技术之一。为了应对全球气候变化和能源危机，众多研第 52 卷第 9 期 李梦婷，等：二氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基催化剂的研究进展 1361 究者们致力于 CO2催化加氢制备低碳烯烃催化剂研发，已取得了突破性的进展。然而，如何解决催化剂活性和产物选择性兼顾的跷跷板难题仍然是当前的研究热点。理性设计催化剂的组成（活性组分、助剂、载体）和结构（电子结构和几何结构），进而调变其催化特性，是今后催化剂创制工作的关键核心问题。参考文献：1 王晗,樊升,王森,等.二氧化碳加氢制一些烃类化合物的研究进展J.燃料化学学报,2021，49(11):1-11.2 YE RP,DING J,GONG W,et 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China achieve the goal of double carbon.In this article,the research progress of iron-based catalysts for CO2 hydrogenation to low-carbon olefins was introduced.The effect of promoters and supporters on the catalytic performance,as well as the key problems presented in iron-based catalysts was reviewed.Finally,the future research direction of iron-based catalysts for CO2 hydrogenation was prospected.Key words:CO2 hydrogenation;Low-carbon olefins;Iron-based catalysts