二维蛭石膜的酸改性及性能研究.pdf

第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023二维蛭石膜的酸改性及性能研究郑梦娇，刘壮*，谢锐，巨晓洁，汪（四川大学化学工程学院，成都6 10 0 6 5）摘要：基于酸解蛭石（VMT)片层骨架中的八面体结构，构建了HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜，考察了酸改性对VMT膜形貌结构、水相稳定性及传质性能的影响.结果表明酸改性VMT膜层状结构未被破坏，仍然具有规整的2 D通道，且各项元素均匀分布.酸改性VMT膜在水相中的长期稳定性显著提升，酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量由空白VMT膜的0.16 mol/(hmkPa)分别增加到10 倍左右.本研究为后续VMT膜在离子传输和分离领域的应用研究提供了新的策略。关键词：蛭石膜；二维材料；稳定性；水通量中图分类号：TQ028.8文献标志码：Adoi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.008蛭石是一种天然存在的2：1型层状硅酸盐，其片层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧或者镁氧八面体组成1.产自不同地区的蛭石可能在元素含量上有少量差异.蛭石片层结构中Al代替Si产生剩余负电荷导致层间带负电 2 ，为了中和多余的负电荷，层间会固定大量的可交换阳离子.且蛭石在自然界分布广泛又易得，因此作为催化剂 3-4和吸附剂 5-6 得到了广泛的应用.蛭石单片层可以很好的分散在纯水中,因此剥离得到单片层后经简单的真空抽滤即可制备得到具有规整2 D纳米通道的蛭石膜.Xing等 7 将剥离得到的VMT纳米片自组装成30 m的二维VMT膜.对比传统陶瓷电解质，VMT膜具有良好的热稳定性，也具有较低的介电常数和介电损耗，且层间通道有利于提高离子导电性，在6 0 0 时仍能保持0.310S/cm的离子电导率，为高温固体电解质的提供了优异的候选材料.由于表面有多余负电荷并且层间有大量可交换的阳离子，因此还可以通过酸碱收稿日期：2 0 2 3-0 3-16；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-0 4基金项目：国家自然科学基金项目（2 2 0 2 2 8 10）第一作者简介：郑梦娇(1998-），女，河南漯河人，硕士生，研究方向为膜科学与技术。*通讯作者，E-mail:引用本文：郑梦娇，刘壮，谢锐，等.二维蛭石膜的酸改性及性能研究 J膜科学与技术，2 0 2 3,43(5)：58 一6 4.Citation:Zheng M J,Liu Z,Xie R,et al.Acid-modification and performance of two-dimension vermiculite membraneJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):5864.伟，褚良银文章编号：10 0 7-8 9 2 4（2 0 2 3)0 5-0 0 58-0 7改性 8-10 、离子改性 11-12 或有机物改性 13 等多种途径来提高VMT膜的性能.例如,Xia 等 14 通过控制链烷二胺交联剂种类和用量来调控VMT膜中的二维纳米通道的高度以及层间表面电荷，达到不同的离子渗透速率进而实现不同的离子分离效果，为设计具有可调离子传输的二维膜提供了新的途径.由于具有稳定可控、电荷均匀的二维传输通道，VMT膜有望通过尺寸筛分和电荷选择性筛分离子,在废水处理 15-16 和离子分离 17 领域发挥巨大作用.但这些应用场景往往处在液相环境中，尤其是水溶液中，而VMT膜在水相中极不稳定,层间阳离子容易被置换，结合过多水分子导致膜发生溶胀、裂解 18-2 0 1.因此，要想实现离子分离的目标，首先要解决VMT膜在水相中的稳定性问题.本研究通过真空抽滤制备了具有二维纳米级通道的空白VMT膜，再经卤素酸改性处理得到不同的改性VMT膜.考察了酸的种类和强度对VMT膜的层状结构和层间距的影响规律.考察了不同种第5期类酸改性VMT膜的水相稳定性和水蒸汽扩散通量，为VMT膜在离子筛分、染料截留等领域的应用研究提供了新的策略。1实验部分1.1实验材料与仪器热膨胀蛭石，Sigma公司；氯化钠（NaCl,分析纯），氯化锂（LiCl,纯度9 9%），上海麦克林生化科技有限公司；盐酸（HCl,分析纯），氢溴酸（HBr，分析纯），上海泰坦生物科技有限公司；氢碘酸（HI,分析纯），成都市科隆化学品有限公司；尼龙膜，直径为47mm,孔径0.2 2 m，Wh a t m a n 有限公司;聚醚砜(PES)膜,直径为 47 mm,孔径 0.2 2 m,Millipore有限公司；实验用去离子水由MilliporeTEX-10纯水系统生产,电阻为18.2 M(25).电子天平（精度为0.0 0 1g,ME204，梅特勒）；电子分析天平（精度为0.0 0 1mg，X PE2 6，梅特勒）；真空干燥箱（ZK-82BB，上海实验仪器厂）；六联过滤器（JTFA0206，天津津腾玻璃厂）；原子力显微镜（A FM,M u ltiM o d e 8,布鲁克）;加热台(RT2,赛默飞世尔科技公司）；低温恒温槽（DC-0506，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；烘胶台（BP-2B,北京创世威纳科技有限公司）；台式扫描电子显微镜（SEM，Phenom G2 Pro，复纳科学仪器（上海)有限公司）;X射线衍射仪（PXRD，M i n i Fl e x 6 0 0，日本理学）；手套箱(SG1200/750TS,苏州Vegor气体）；落地式离心机（SORVALLLYNX4000，赛默飞世尔科技公司）.1.2VMT膜的制备及酸改性（1）配制蛭石单片层分散液：本研究利用水热法两步离子交换剥离得到蛭石单片层.将一定量的蛭石分别于饱和NaCl和LiCI溶液中先后反应24 h，反应过程中使用磁子匀速搅拌同时通循环水冷凝回流.反应结束后的溶液加二次纯水进行真空抽滤洗涤，结束后的滤饼重新分散在二次纯水中，经过多次10 0 0 0 r/min的离心洗涤.再将底物分散在二次纯水中进行多次30 0 0 r/min的离心，每次都只收集上清液，舍弃未剥离完全的VMT片层.最后将上清液在10 0 0 0 r/min下离心，底物即为剥离成功的VMT单片层,将它们重新分散在二次纯水中，得到VMT单片层分散液.（2）真空抽滤成膜：先在抽滤杯中加人2 0 0 mL二次纯水，再取6.2 8 3mgVMT单片层分散液加郑梦娇等：二维蛭石膜的酸改性及性能研究膜、HI-VMT膜.1.3VMT片层及酸改性VMT膜的表征1.3.1VMT片层的表征利用AFM对VMT纳米片层的形貌及厚度进行表征.先将云母片固定在样品台上，再取少量VMT片层分散液稀释，然后缓慢滴加至云母片上铺满，最后在烘胶台上完全烘干.以探针轻敲的方式扫描样品，扫描频率设定为2 kHz.1.3.2酸改性VMT膜的形貌结构表征先将酸改性VMT膜在液氮中浸泡10 min后进行淬断，再用导电胶粘在样品台上，为保证贴合紧密，用镊子轻压边缘处并用N吹扫表面，最后进行喷金6 0 s的操作.制备完成后的样品利用SEM进行观察并拍照.再用EDX对酸改性VMT膜表面的元素含量进行表征。将空白VMT膜和酸改性VMT膜置于干净的玻璃片上，利用XRD测试不同VMT膜的X射线衍射峰,测量角度范围435将最大衍射峰的位置代人布拉格方程计算出层间距：d一2sino式中d为布拉格方程计算的层间距，nm;为最大衍射峰对应角度，；入为测试所用X射线的波长,nm.再由下式计算得到不同VMT膜的层间距：da=d-dvMT式中：d为布拉格方程计算的层间距，nm;dvMr为VMT单片层厚度，nm;da为VMT膜的有效层间高度,nm1.3.3VMT膜的水稳定性测试为了考察酸改性VMT膜在水相中的稳定性，将空白 VMT 膜、HCI-VMT膜、HBr-VMT 膜、HI-VMT膜分别裁成小块.向不同的培养皿中分别加人适量二次纯水，使膜漂浮在水表面,分别在0 d、3d、7 d 时观察并进行拍照记录.59入，使VMT片层均匀分散在二次纯水中后通过真空抽滤得到空白VMT膜.（3）酸改性处理：将抽好的空白VMT膜分别在浓度为 10 mmol/L的 HCl、H Br、H I 溶液中浸泡24h,让酸中的H+与VMT膜的八面体结构充分反应.浸泡2 4h后，用二次纯水洗膜，再将酸改性VMT膜转移到干净的PES膜上，放入烘箱8 0 下真空干燥8 h,制备得到HCI-VMT膜、HBr-VMT(1)(2)入601.4酸改性VMT膜扩散性能测试本研究制备了HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜,要测试它们的水蒸汽扩散通量，扩散装置如图1所示.将不同酸改性的VMT膜分别裁成小块，然后用提前配置好的AB胶将膜固定在孔径5mm的铜片上，等胶完全凝固后将铜片和蒸汽扩散装置紧密组装到一起.为保持整个测试过程压力的恒定，将扩散装置置于氩气氛围且压力恒定的手套箱内，环境温度保持在2 0 左右，水含量不高于0.5mg/L.天平连接到电脑连续记录12 h内装置的质量变化，每次读数间隔1min.再代人下式得到不同酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量：F一Atps式中：F为不同酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量，mol/(hmkPa);m 为质量变化,g;A为膜的有效扩散面积,m;t为测试时间,h;p。为测试条件下水的饱和蒸汽压，kPa.图1水蒸汽扩散装置示意图Fig.1Schematic diagram of water vapourdiffusion test device膜科学与技术2实验结果与讨论2.1VMT片层及酸改性VMT膜的表征2.1.1VMT片层表征利用AFM对VMT纳米片的厚度进行表征，由图2 可以看出，VMT纳米片厚度约为1 nm,与理论VMT单片层的厚度基本一致，说明水热法两步离子交换能够成功剥离得到VMT单片层.m(3)第43卷Inmum图2 VMT单片层的AFM图Fig.2AFM image of VMT nanosheet2.1.2酸改性VMT膜表征HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的表面和断面SEM图如图3所示.可以看出酸改性后的VMT膜表面是光滑平整的，有少量褶皱存在是由于VMT片层的横向尺寸较大，真空抽滤时片层会发生折叠，但是可以看出酸改性是均匀作用的，未对VMT膜表面造成孔洞缺陷.由断面SEM图可以看出酸改性VMT膜片层堆叠整齐，2 D通道没有被破坏,且酸改性对VMT膜厚度影响不大.20m(a)HCI-VMT膜表面20um(b)HBr-VMT膜表面20um(c)HI-VMT膜表面3um(d)HCI-VMT膜断面Fig.3SEM images of acid-modified VMT membranes3um(e)HBr-VMI膜断面图3酸改性VMT膜SEM图3um()HI-VMT膜断面第5期分别测试了空白VMT膜、HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的表面元素含量,结果如表1所示.且对照图4不同酸改性VMT膜的离子溶出量可以看出，酸中的H+主要攻击VMT膜八面体结构中的金属氧化物,所以A13+、M g 2+都有显著溶出.此外，由于铝和氧之间的键比镁和氧之间的键更强，所以面对酸中H+的攻击时表现的更稳定 2 1,图4中对空白VMT膜浸泡2 4 h后的离子溶出量的ICP测试结果为Mg2+大于A13+，也符合这一结论表1膜表面元素含量Table 1Surface element content of membranes膜编号Mg空白VMT膜2 9.0 614.58HCI-VMT 膜 2 8.5014.29HBr-VMT 膜 30.1913.81HI-VMT膜31.9 412.75卤素酸均属于无氧酸，而同一主族元素，核电荷数越多、原子半径越大，则对应的氢化物酸性越强，所以对于本研究采用的浓度同为 10 mmol/L的HCl、H Br、H I 3种卤素酸溶液,酸性强弱为HI4162.0/()(a)不同VMI膜的XRD图谱图5不同VMT膜的(a)XRD图谱和(b)有效层间距Fig.5(a)XRD patterns and(b)interlamellar spacing of different VMT membranes2.1.3酸改性VMT膜水稳定性分析水稳定性测试结果如图6 所示，a、b、c、d 分别对应空白 VMT膜、HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜.对比空白VMT膜可以明显看出，酸改性后的VMT膜水稳定性显著提升，在水中浸泡1周仍能保持完整膜结构，而空白VMT膜在第3d时已经完全裂解.层间水分子是导致VMT膜发生溶胀的关键因素 2 2 ,空白VMT膜层间离子为Li，郑梦娇等：二维蛭石膜的酸改性及性能研究元素含量/%A1Si13.8334.248.29013.7735.2813.1735.187.65012.9535.84HI-VMTHBr-VMTHCI-VMT空白-VMT81261HBrHCl.酸性越强，给出质子的能力越强，离子溶出量也会相应增加,这与图4中离子溶出量的结果一致。0.3(,3.ouu)/鲁甲然士0.20.10图4不同酸改性VMT膜的离子溶出量FeFig.4 Ion dissolution of different acid-modified8.160对空白VMT膜和酸改性VMT膜的层间距进行XRD表征，结果如图5所示.3种酸改性VMT6.520膜的有效层间高度均略大于空白VMT膜,这是由于酸中的H+会从片层边缘处攻击VMT片层骨架中的八面体结构，因此层间通道会略有增加.但由于有硅氧四面体做支撑，构成VMT膜的片层不会发生塌陷，酸改性够的VMT膜层间距变化并不大.0.6wu/0.40.20空白-VMT HCI-VMT HBr-VMTHI-VMT(b)不同VMT膜的有效层间距而Li计结合水分子能力很强，所以在水中浸泡的过程中,层间的Li计会结合大量水分子导致片层被撑开,因此VMT膜发生溶胀裂解.而经过酸改性的膜在水中浸泡一周后仍保持稳定，这是由于酸中的H+溶解了部分八面体结构，产生负电荷的位点数量减少,层间固定阳离子的数量减少，所以能被金属阳离子结合进人层间的水分子数量减少，因此酸改性VMT膜不易被水分子撑开发生溶胀,水稳定性增强.口A1.MgHC1VMT membranesHBrHI膜科学与技术第43卷(a)(b)(c)(d)0d3d7d2cm图6（a)空白VMT膜，(b)HCI-VMT膜，(c)HBr-VMT膜，(d)HI-VMT膜在水中的稳定性Fig.6(a)Stability of blank-VMT membrane,(b)HCI-VMT membrane,(c)HBr-VMT membrane,(d)HI-VMT membrane in water2.2VMT膜的水蒸汽扩散通量分别测试空白VMT膜、HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的水蒸汽扩散通量，结果如图7 所示.对比空白VMT膜来说，酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量都有所增加，一方面是由于酸腐蚀使得VMT膜层间传质通道高度稍微变宽；另外根据Stawinski等 2 3 的研究，VMT层电荷过高会限制分子在层间的扩散.酸改性处理通过酸中的0HI-VMT/HBr-VMT空白-VMT-10HCI-VMT-150(a)质量变化与时间关系图7 不同VMT膜的水蒸汽扩散通量.Fig.7 Water vapor diffusion flux of different VMT membrane.H+溶解了VMT膜的部分八面体结构,降低了层间电荷密度.空白VMT层间阳离子为Li，结合水分子能力很强，因此水分子在扩散经过层间通道时，很容易被Li计束缚导致传质速率减慢.而酸改性后的VMT膜，层间电荷密度减小，层间所容纳的阳离子数量减少，固定水分子留在层间的作用力减弱，所以水蒸汽扩散通量明显增加.而HCI-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的水蒸汽扩散通量略有差1.51.00.5200400时间/min600空白-VMTHCI-VMTHBr-VMT(b)不同VMT膜水蒸汽扩散通量HI-VMT第5期郑梦娇等：二维蛭石膜的酸改性及性能研究63异,是因为3种酸的酸性强弱不同,给出质子的能力有差异,所以同浓度下的酸对VMT膜的改性程度有所不同.但由于本研究所采用的酸溶液浓度较低，3种酸改性VMT膜的层间通道高度比较接近,因此表现为水蒸汽扩散通量值差异较小。3结论1）通过真空抽滤制备得到空白VMT膜，并通过浸泡法得到了HCI、H Br、H I 3种卤素酸改性的VMT膜.酸改性VMT膜层状结构未被破坏，仍具有规整的2 D纳米通道.2）由于酸中H+溶解了VMT膜中部分八面体结构，产生负电荷的位点数量减少，层间固定的Li计的数量减少导致结合水分子能力减弱,因此酸改性VMT膜不易发生溶胀裂解，在纯水中浸泡一周仍能保持完整的膜结构,水相稳定性得到显著提升.3）酸改性VMT膜水蒸汽扩散通量均大于空白VMT膜的原因：一是由于酸腐蚀使得VMT膜层间传质通道高度略微增加；二是酸腐蚀改变了VMT膜的结构,部分八面体被H+溶出，层间所容纳的阳离子数量减少，水分子扩散通过层间时受到的阻力减小，所以扩散通量显著增加.参考文献：1 Momma K,Izumi F.Vesta 3 for three-dimensional vi-sualization of crystal,volumetric and morphology dataJ.JA p p l C r y s t a ll,2 0 11,44:12 7 2-12 7 6.2 Moraes D S,Rodrigues E M S,Lamarao C N,et al.New sodium activated vermiculite process.Testing onCu2+removal from tailing 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stable transport and separation.Key words:vermiculite membrane;two-dimensional material;stability;water flux膜科学与技术Appl Clay Sci,2009,44(1):105115.22 Valaskova M,Tokarsky J,Hundakova M,et al.Role of vermiculite and zirconium-vermiculite on theformation of zircon-cordierite nanocompositesJ.Ap-pl Clay Sci,2013,75/76:100108.23 W Stawinski W,Freitas O,Chmielarz L,et al.Theinfluence of acid treatments over vermiculite based ma-terial as adsorbent for cationic textile dyestuffs J.Chemosphere,2016,153:115129.WANG Wei,CHULiangyin第43卷欢迎订阅2 0 2 4年净收技本杂志CN31-1513/TQISSN10090177邮发代码：46 52 官方网址：净水技术（创刊于198 2 年)每月2 5日出版，是中国科技核心期刊，中国科学评价研究中心核心学术期刊（A），科学引文数据库(SCD)，华东地区优秀期刊.是我国市政给排水和工业水处理领域最具知名度和权威性的国家核心期刊之一.国内外公开发行，侧重报道我国市政给排水和工业水处理中的科技创新和实践，理论与实践并重净水技术理论与实践结合，所刊载选题“顶天立地”，对高校及科研人员的研究工作具有启发性，对设计院及水务企业的工程实践和运行管理具有指导性.净水技术常设“大家之言”“净水技术前沿与热点综述”“水源与饮用水保障”“污水处理与回用”“工业水处理”“水系统研究与应用”“城镇给排水工程设计案例专栏”“城镇水系统全流程水质监测技术专栏”“供排水企业运行及管理成果专栏”等栏目，欢迎广大新老读者订阅净水技术杂志，相关订阅信息如下。订阅方式2024年净水技术杂志纸质版全年定价为37 0 元/年（12 期正刊十2 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