反应时间对AZ31镁合金化学转化膜形貌和性能的影响.pdf

装备制造与教育第三十七卷二O二三年第三期总第一百三十二期收稿时间2023-01-01作者简介曾舟渊1987-冤袁男袁硕士袁四川工程职业技术学院材料系实验师曰研究方向院检验检测技术遥EQUIPMENTMANUFACTURINGANDEDUCATION反应时间对 AZ31 镁合金化学转化膜形貌和性能的影响曾舟1袁苗骁2袁苗景国3袁付斌4渊1 四川工程职业技术学院材料系袁四川德阳618000曰2 天津职业技术师范大学机械工程学院袁天津300000曰3 上海电子信息职业技术学院中德工程学院袁上海200000曰4 东莞市星仁杰金属材料科技有限公司袁广东东莞523000冤摘要采用化学成膜方法袁以磷酸盐为化学转化液主要成分在一定工艺条件下对 AZ31 镁合金进行不同反应时间的表面处理袁采用 CASS 盐雾腐蚀试验检测基体及膜层耐蚀性袁采用划格试验测试膜基结合力遥 利用 SEM尧莱卡高级金相显微镜以及膜层测厚仪尧粗糙度仪等对所制备出的膜层进行微观形貌观察尧厚度与粗糙度的测试与分析遥 结果表明院化学转化膜表面呈现胞状形态特征袁随着反应时间的延长袁膜层的形貌变化规律为薄层尧不连续寅连续尧均匀致密尧无表面缺陷寅生成网状裂纹寅裂纹明显增粗曰随着反应时间的延长袁膜层厚度从 2.45滋m 增大到 4.68滋m袁但增大趋势逐渐放缓曰膜层粗糙度随反应时间的增加变化不大曰膜层耐蚀性均好于基体袁反应时间为 15s 时膜层的耐蚀性最好曰膜层与基体间结合力良好遥关键词AZ31 镁合金曰化学成膜曰反应时间曰微观形貌中图分类号院TG174援4文献标志码院AEffect of Different Reaction Time on Chemical Film-formingMicro Morphology on AZ31 Magnesium AlloyZeng Zhou1,Miao Xiao2,Miao Jing-guo3,Fu Bin4渊1Engineering Laboratory of Materials Detection and Die Forging Technology Sichuan Aviation,Deyang,Sichuan,618000,China2Mechanical Engineering College of Tianjin Vocational and Technical Normal University,Tianjin,300000,China3Sino German Engineering College of Shanghai Electronic Information Polytechnic,Shanghai,200000,China4Dongguan Xingrenjie Metal Material Technology Co.,Ltd,Dongguan,Guangdong,523000,China冤Abstract:AZ31 magnesium alloy was treated by chemical film-forming method with phosphate as the maincomponent of chemical conversion solution under certain process conditions for different reaction times.Thecorrosion resistance of substrate and film was tested by CASS salt spray corrosion test,and the bonding force offilm substrate was tested by cross cut test.SEM,Leica advanced metallographic microscope,film thicknessmeter and roughness meter were used to observe the micro morphology,test and analyze the thickness androughness of the prepared film.The results show that the surface of the chemical conversion film presentscellular morphological characteristics.With the extension of reaction time,the morphological change law of the工程技术研究与应用主持：周杰061装备制造与教育第三十七卷二O二三年第三期总第一百三十二期镁合金作为一种极轻金属材料尧 理想结构材料和新型环保材料袁现已广泛应用于汽车尧机械制造尧航空航天尧电子尧通讯尧军事尧光学仪器和计算机制造等诸多领域袁并以其优良的导热性尧可回收性尧抗电磁干扰及优良的屏蔽性能等特点袁被誉为 21 世纪的野时代金属冶1-2遥 但其良好的化学活泼性极易在空气中被氧化而形成疏松的氧化镁膜层袁 故在大气中极易被腐蚀3遥镁合金极差的耐蚀性是制约其成为发挥结构性能优势的主要因素之一袁 从而影响镁合金进一步扩大应用遥因此袁作为零部件的镁合金在使用前必须采取措施对其进行有效防护4-6遥 为此袁采用表面处理来增强镁及镁合金的耐蚀性时最为常用的方法之一袁包含阳极氧化尧金属镀层和化学转化等表面处理技术遥 其中袁化学转化膜处理以其简单的工艺尧低廉的成本且不需特殊设备等优点而被广泛采用7-8遥 目前袁 在镁合金表面制备化学转化膜的研究开展得比较多袁 研究人员已相继在镁合金表面成功制备出铬酸盐型转化膜9尧稀土掺杂型转化膜10尧锡酸盐转化膜11袁以及磷酸盐转化膜12等袁所制备的膜层性能各有优劣遥 其中磷酸盐型转化膜因其能成为铬酸盐型的可靠替代盐袁既可降低对环境的污染程度袁其耐蚀性能又能达到铬酸盐型转化膜的要求袁 尤其值得深入研究13遥 现有文献对镁合金磷酸盐化学转化膜的研究袁主要集中在成膜温度尧试样预处理及转化液配方等对成膜质量的影响13-15袁鲜有报道反应时间对镁合金磷酸盐转化膜性能的影响遥因此袁本工作以磷酸盐为化学转化液主要成分袁 在 AZ31 镁合金表面制备出了环保型化学转化膜袁 主要研究了化学成膜反应时间对制备膜层形貌和性能的影响遥1试验方法及过程基体实验材料采用 Mg-Al-Zn 系 AZ31 铸造镁合金袁其主要化学成分渊以质量分数计冤见表 1 所示遥根据实验预先设计工艺要求袁 便于后续镶样检测袁 将 AZ31 镁合金板材制备成 25mm伊25mm伊5mm规格的试样袁 在试样侧面攻一个 渍2.5伊5mm 深的螺纹孔袁用 240#耀800#不同型号的砂纸将试样的 6 个面由粗到细逐级打磨袁 每道砂纸要保证把上一道砂纸产生的研磨痕迹磨掉袁直至表面光滑为止遥将预先制备好带有螺纹的铜丝旋到试样侧面螺纹孔中袁为实验过程中悬挂试样尧 电化学检测以及完成化学成膜各道工艺做好准备遥本实验采用化学成膜方法的主要工艺为院脱脂寅水洗寅酸性浸蚀寅水洗寅碱蚀寅水洗寅化学成膜寅后处理寅烘干装入试样袋寅检测遥化学成膜溶液配方院 磷酸二氢钠+硝酸钙+磷酸+苯磺酸钠渊10L院磷酸二氢钠 1Kg+硝酸钙 1Kg+磷酸 0.5L+苯磺酸钠 50g冤袁PZ-610B渊表面活性剂冤遥 其中袁苯磺酸钠作为一种阴离子表面活性剂和促进剂袁有利于磷酸盐膜层沉积在镁合金基体表面袁 还有细化磷酸盐膜层结晶组织的效果袁 对镁合金表面起到缓蚀保护的作用12遥 先将磷酸二氢钠+硝酸钙+苯磺酸钠三种粉末状混合用去离子水配成溶液袁 再加0.5L 磷酸后混合袁余量加去离子水遥 加热温度范围控制在 5055益范围内曰 反应时间选定为 5s尧10s尧15s尧20s尧25s遥利用盐雾试验箱进行 CASS 铜加速盐雾腐蚀试验袁铜加速乙酸盐雾渊CASS冤试验的腐蚀介质为渊50依5冤g/LNaCl+渊0.205依0.015冤g/LCuCl2溶液袁 连续喷雾袁每隔 0.5h 观察一次袁通过观察试样表面出现腐蚀形貌及开始出现腐蚀时间长短来判断耐蚀性遥 利用划格试验测试转化膜与基体间结合力遥采用 S-4700 型扫描电子显微镜渊SEM冤进行表面和截面形貌表征曰采用德国原装进口 Fischer DU鄄ALSCOPE 型号的膜层测厚仪对所制备出的膜层厚度进行测量袁测 3 次取其平均值曰采用 TR200 粗糙度仪对膜层进行粗糙度进行多次测量袁 测 3 次取其平均值遥2成膜机理AZ31 镁合金基体由固溶体 琢 相和 茁 相组成袁琢相是镁基体相袁茁 相是 Mg17Al12金属间化合物相袁呈现晶态结构遥试样浸在溶液里后袁试样表面开始产生表 1AZ31 镁合金主要化学成分渊质量分数/wt%冤元素 Al Zn Mn Si Fe Cu NiCaMg含量 2.80 0.90 0.60 0.08 0.003 0.01 0.001 0.04 余量film is thin layer,discontinuous 寅 continuous,uniform and dense,no surface defects 寅 Network Cracks 寅cracks increase obviously;With the extension of reaction time,the film thickness increased from 2.45 滋 Mincreased to 4.68 滋 m.But the increasing trend gradually slowed down;The film roughness changed little withthe increase of reaction time;The corrosion resistance of the film is better than that of the substrate,and thecorrosion resistance of the film is the best when the reaction time is 15s;The adhesion between the film andthe substrate is good.Key words:AZ31 magnesium alloy曰chemical conversion film曰reaction time曰micro morphology工程技术研究与应用主持：周杰曾舟，苗骁，苗景国，付斌反应时间对AZ31镁合金化学转化膜形貌和性能的影响062装备制造与教育第三十七卷二O二三年第三期总第一百三十二期大量的腐蚀微电池袁阳极发生 Mg 溶解成 Mg2+袁阴极发生水电离产生 H+放电产生 H2尹式渊2冤袁由于 H+浓度下降而使阴极区域的 PH 值增大遥 同时溶液中的磷酸二氢根离子电解产生 PO43-式渊3冤袁有利于溶液中的磷酸根离子和钙离子反应生成不溶性的磷酸钙式渊5冤遥 不溶性的钙盐优先沉积在试样的阴极 茁相上袁然后沉淀物逐渐向周边的 琢 相扩展袁最终在整个基体上形成一层磷酸盐膜遥 溶液中发生的主要反应方程式如下院渊1冤渊2冤渊3冤渊4冤渊5冤此外袁由反应式渊4冤生成的 NO3-可与反应式渊3冤生成的 H+发生反应袁消耗了一部分 H+袁使反应微区的局部 PH 值升高袁 有利于不溶磷酸钙盐的沉积袁起到促进磷化的作用遥渊6冤3结果与分析3.1膜层表面形貌图 1 为 AZ31 镁合金基体和反应时间为 10s 时所制备出的膜层宏观形貌遥从图 1 中可以看出袁基体表面呈银白色袁化学成膜后的试样表面呈棕黄色袁膜层均匀覆盖基体袁平整而光滑细腻遥图 2 为不同反应时间下膜层的表面微观形貌袁从图 2a冤尧c冤尧e冤尧g冤尧i冤中可以看出袁当反应时间为 5s时的膜层较薄袁不连续袁膜层表面呈现典型的胞状形态特征曰 当反应时间来到 10s15s袁 转化膜变得连续尧均匀致密尧无明显表面缺陷曰当反应时间进一步延长到 20s袁膜层表面生成表面网状裂纹缺陷袁且布满整个表面袁 当反应时间达到 25s 时袁 裂纹明显增粗遥这是因为初始膜层生成后袁转化处理液对原有膜层的反复渗透使得反应过程得以继续进行袁 但是反应生成的气体必须有相应的通道逸出袁 所以转化膜最外层呈疏松和缝隙状态16遥此外袁网状裂纹的形成还可因转化膜干燥时失去结晶水后膜层收缩所致17遥3.2膜层厚度及粗糙度图 3a冤e冤 为不同反应时间下所制备出的膜层截面形貌遥 从图中可以看出袁随着反应时间的延长袁膜层截面平整和致密程度呈现先升高后下降的趋图 1AZ31 镁合金基体与成膜后表面宏观形貌a冤基体b冤成膜后渊t=10s冤图 2不同反应时间下所制备出的膜层表面形貌a冤t=5s渊1000伊冤b冤t=5s渊5000伊冤c冤t=10s渊1000伊冤d冤t=10s渊5000伊冤e冤t=15s渊1000伊冤f冤t=15s渊5000伊冤g冤t=20s渊1000伊冤h冤t=20s渊5000伊冤i冤t=25s渊1000伊冤j冤t=25s渊5000伊冤工程技术研究与应用主持：周杰曾舟，苗骁，苗景国，付斌反应时间对AZ31镁合金化学转化膜形貌和性能的影响063装备制造与教育第三十七卷二O二三年第三期总第一百三十二期势遥从截面形貌上看袁在表面形貌上观察到的微裂纹并没有穿透整个膜层袁 只是存在于表面的转化膜层上袁 这些潜伏存在的微裂纹对进一步制备复合涂层提供了良好的基底袁 能大大增强涂层与基体之间的结合力18遥图 3f冤为膜层厚度及粗糙度随反应时间变化趋势图遥图中数据表明袁反应时间对膜层厚度的影响较大袁随着反应时间的延长袁膜层不断增厚袁但随着反应时间的延长袁膜层增厚有明显放缓的趋势袁这是因为基体被生成的膜层覆盖以后袁 溶液与基体的直接接触面积越来越小袁膜层阻碍反应继续进行袁反应速率减小袁膜层增长速度下降袁且溶液对膜层有一定的溶解作用19遥 而反应时间对膜层粗糙度的影响并不大袁随着反应时间的延长袁膜层变得略微粗糙袁但变化程度并不显著遥3.3耐蚀性测试对试样进行 CASS 盐雾腐蚀试验遥 本文中基体渊t=0冤 和不同反应时间下所制备膜层在相同条件下进行 CASS 盐雾腐蚀的测试结果如图 4 所示遥 由图知袁 各反应时间下所制备膜层的开始出现腐蚀时间均较基体更长袁随着反应时间的延长袁开始出现腐蚀时间呈先升高后下降的趋势袁 即膜层耐蚀性随着反应时间的延长先增强后减弱遥 图 5 为基体试样与反应时间 15s 的带膜层试样 CASS 测试 4h 前尧后表面形貌遥从图中可以看见袁基体试样表面出现许多巨大的点蚀坑袁说明已经发生严重腐蚀现象遥而反应时间为 15s 的带膜层试样表面依旧平整袁原有色彩褪去袁表面局部出现零星白色微小点状反应产物袁 腐蚀现象轻微袁说明转化膜具有较好的耐蚀性遥3.4结合力测试用漆膜划格器在不同反应时间下所制备出的化学转化膜表面将面积为 10mm伊10mm 区域纵横交错地各划 9 条线袁在该区域内得到 100 个 1mm 的小方格袁将粘好的胶带迅速用力撕下后袁结果显示各组膜层划痕交错处均无任何脱皮和剥落现象袁 说明膜层与基体间的结合力良好遥4结论通过以上实验及结果分析袁得出以下结论院1冤化学转化膜膜层表面呈现典型的胞状形态特征袁 反应时间对 AZ31 镁合金化学成膜的微观形貌产生较大的影响袁 当反应时间为 5s 时的膜层较薄袁不连续袁膜层表面呈现典型的胞状形态特征曰反应时间 10s15s袁转化膜连续尧均匀致密尧无明显表面缺陷曰反应时间延长到 20s袁膜层表面生成表面网状裂纹缺陷袁且布满整个表面袁反应时间达到 25s 时袁裂纹明显增粗遥2冤反应时间对膜层厚度的影响显著袁反应时间图 3膜层截面形貌渊200伊冤及膜层厚度尧粗糙度随反应时间变化趋势图a冤t=5sb冤t=10sc冤t=15sd冤t=20se冤t=25sf冤膜层厚度尧粗糙度趋势图图 4不同反应时间下所制备出的膜层 CASS 测试结果图 5基体试样与带膜层试样渊t=15s冤CASS 测试 4h 前尧后表面形貌曾舟，苗骁，苗景国，付斌反应时间对AZ31镁合金化学转化膜形貌和性能的影响工程技术研究与应用主持：周杰064装备制造与教育第三十七卷二O二三年第三期总第一百三十二期工程技术研究与应用主持：周杰为 5s 增加到 25s 时袁 所制备出的膜层的厚度为由2.45滋m 增加到 4.68滋m袁 膜层厚度随反应时间的增加而逐渐增加袁但膜层厚度增大趋势逐渐放缓遥3冤 反应时间对膜层粗糙度的影响不十分明显袁随着反应时间的进行袁膜层的粗糙度略有增加袁反应时间为 25s 时膜层的粗糙度达到最大值 2.65滋m遥4冤对基体与各组带膜层试样进行 CASS 盐雾腐蚀试验袁结果显示各组膜层耐蚀性均好于基体袁反应时间为 15s 时膜层的耐蚀性最好遥5冤对各组带膜层试样进行划格试验袁结果显示膜层与基体之间结合力均表现良好遥参考文献1张津袁章宗和.镁合金及应用M.北京院化学工业出版社袁2004袁211-256.2GRAY J E袁LUAN B.Protective coatings on magnesium andits alloys-a critical reviewJ.Journal of Alloys and Com鄄pound袁2002渊2冤院88-113.3刘胜新袁陈永袁刘晓芳等.AZ31 镁合金环保型镀锌工艺的研究J.材料保护袁2008渊2冤院32-34.4张道军袁邵红红袁蒋小燕.AM50 镁合金表面直接化学镀研究J.有色金属袁2009渊3冤院21-23.5石西昌袁杨慧兰袁肖湘等.AZ31 镁合金表面化学镀镍工艺研究J.腐蚀科学与防护技术袁2009渊4冤院370-373.6贺忠臣袁丁毅袁马立群等.AZ31 镁合金表面碱性化学镀镍工艺研究J.轻合金加工技术袁2008渊12冤院28-30.7Rong-chang ZENG,Zhen-guo LIU,Fen ZHANG,etc援Corrosion resistance of in-situ Mg-Al hydrotalcite conver鄄sion film on AZ31magnesium alloy by one-step formationJ.Trans.nonferrous Met Soc袁2015渊25冤院1917-1925.8赵立新袁张庆芳袁王明.镁合金锌系磷酸盐-植酸盐复合转化膜耐蚀性的研究J.电镀与环保袁2015渊5冤院32-35.9POMMIERS-BELIN S袁FRAYRET J袁UHART A袁et al.De-termination of the chemical mechanism of chromateconversion coating on magnesium alloys EV31A J.AppliedSurface Science袁2014渊14冤院199-207.10WANG C袁ZHU S袁JIANG F袁et al援Cerium conversioncoatings for AZ91D magnesium alloy in ethanol solution andits corrosion resistance J.Corrosion Science袁2009 渊12冤院2916-2923.11ZUCCHI F袁FRIGNANI A袁GRASSI V袁et al.Stannateand permanganate conversion coatings on AZ31 magnesiumalloyJ.Corrosion Science袁2007渊12冤院4542-4552.12AMINI R袁SARABI A A.The corrosion properties ofphosphate coating on AZ31 magnesium alloy院 The effect ofsodium dodecyl sulfate渊 SDS冤 as an eco-friendly acceler鄄ating agent J.Applied Surface Science袁2011 渊16冤院7134-7139.13许祖滨袁宋影伟袁单大勇等.成膜温度对 AZ80 镁合金磷酸盐转化膜微裂纹形成及耐蚀性的影响J.表面技术袁2016渊12冤院23-27.14金华兰袁杨湘杰袁叶寒等.预处理对镁合金磷酸盐化学转化膜的影响J.材料保护袁2009渊03冤院67-68.15邵忠财袁戴诗行袁魏守强.镁合金锌系磷酸盐化学转化膜的研究J.表面技术袁2018渊4冤院133-139.16张华云袁刘治国.工艺参数对镁合金植酸转化膜的影响J.材料保护袁2009渊8冤院46-50.17李锟袁刘俊瑶袁雷霆援AZ31 镁合金表面单宁酸转化膜的组织结构与耐腐蚀性能J援粉末冶金材料科学与工程袁2015渊4冤院649-654.18Hughes A E,Taylor R J,WHinton B R.XPS and SEMCharacterization of Hydrated Cerium Oxide Conversioncoatings J.Surface and Interface Analysis袁1995渊23冤院540-550.19高焕方袁张胜涛袁罗天元等.AZ31B 镁合金表面锌系磷化膜制备工艺及性能研究J.材料工程袁2009渊9冤院51-65.曾舟，苗骁，苗景国，付斌反应时间对AZ31镁合金化学转化膜形貌和性能的影响065