惰性硅烷化技术在挥发性有机物气体样品采集中的应用.pdf

惰性硅烷化技术在挥发性有机物气体样品采集中的应用胡博奕1，赵高晗2，庞小兵3*，程明超4，刘兰忠4，卢建杭4，章亦武4（1.南京信息工程大学大气物理学院，南京210044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044；3.浙江工业大学环境学院，杭州310014；4.武义浙柳碳中和研究所，浙江金华321000）摘要：因为挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）化学性质活泼，其存储装置内壁通常要进行惰性硅烷化处理以降低内壁对VOCs的吸附氧化。惰性硅烷化技术仅被国外两家公司所掌握，具备绝对垄断优势，因此，我国长期依赖昂贵的进口监测设备。本文介绍了我国团队自主研发的惰性硅烷化技术及研制的苏玛罐产品，详细研究了VOCs气体在国产硅烷化苏玛罐中浓度随时间的变化，结果显示：国产苏玛罐与进口产品同样能够长时间稳定存储VOCs。该团队突破美国“卡脖子”技术封锁，成为世界上第三个、国内唯一掌握不锈钢表面惰性硅烷化技术的团队，为我国大气VOCs提供存储新技术，显著减少成本，促进我国大气VOCs监测行业发展。关键词：硅烷化技术；VOCs；苏玛罐；大气监测中图分类号：X51文献标志码：A文章编号：2096-2347（2023）03-0017-09收稿日期：2023-08-17基金项目：国家重点研发计划（2022YFC3703500）；浙江省“领雁”研发攻关计划（2022C03073）；浙江省重点研发计划（2021C03165）；浙江省自然科学基金（LZ20D050002）；绍兴市科技计划项目（2022B41006）。作者简介：胡博奕，硕士研究生，主要从事大气环境监测研究。E-mail:*通信作者：庞小兵，教授，博士，主要从事大气环境研究工作。E-mail:引用格式：胡博奕，赵高晗，庞小兵，等.惰性硅烷化技术在挥发性有机物气体样品采集中的应用J.三峡生态环境监测，2023，8（3）：17-25.Citation format:HU B Y,ZHAO G H,PANG X B,et al.Application of inert silanization technology in the collection of volatile organic gas samplesJ.Ecology and Environmental Monitoring of Three Gorges，2023，8（3）：17-25.DOI：10.19478/ki.2096-2347.2023.03.03三峡生态环境监测Ecology and Environmental Monitoring of Three Gorges2023年9月Sep.2023第8卷第3期Vol.8No.3Application of Inert Silanization Technology in the Collection ofVolatile Organic Gas SamplesHU Boyi1,ZHAO Gaohan2,PANG Xiaobing3*,CHENG Mingchao4,LIU Lanzhong4,LU Jianhang4,ZHANG Yiwu4(1.School of Atmospheric Physics,Nanjing University of Information Science&Technology,Nanjing 210044,China;2.School of Environment and Energy Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;3.College of Environment,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China;4.Zheliu Institute of Carbon Neutrality of Wuyi,Jinhua321000,China)Abstract:Because volatile organic compounds(VOCs)are chemically active,the interior walls of their storage units usually need tobe treated with inert silanization to reduce the oxidation of VOCs by adsorption on the interior walls.Inert silanization technology ismastered by only two foreign companies,which have absolute monopoly advantage,and China has long relied on expensive imported monitoring equipment.This paper introduces the Chinese team s self-developed technology of inert silanization and the developed Summa canister product.The time-varying concentration of VOCs in the domestic silanized Summa canister was studied in detail,and the results show that the domestic Summa canister is equally capable of stably storing VOCs for a long time as the similar空气污染及其与区域尺度生态的相互作用三峡生态环境监测http:/ product.The team broke through the U.S.technology blockade and became the third team in the world and the only teamin China to master the technology of inert silanization on the surface of stainless steel.It provides a new technology for storingVOCs,significantly reduces the cost and promotes the development of China s atmospheric VOCs monitoring industry.Key words:silanization technology;VOCs;Summa canister;atmospheric monitoring随着城市空气质量的提升，臭氧污染逐步成为城市空气污染的首要问题1-3，以细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）为代表的大气复合污染导致灰霾天气大范围频繁出现4-6。挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）参与光化学反应生成的O3和二次有机气溶胶等物质7，是O3和PM2.5等二次污染物的重要前体物8-9。在世界许多城市和地区，包括我国的北京、广州等城市，VOCs是光化学烟雾生成的主控因子 10-12。自2010年VOCs首次被列为我国大气污染联防联控的重要污染物以来，一系列政策文件出台以减少VOCs的排放13。“十四五”期间，VOCs依然是我国大气污染治理首要污染物之一。VOCs的监测是精准实现排放治理工作中非常重要的一环。由于VOCs浓度低，很活跃，不稳定，容易被吸附和催化14，需要高端科学仪器设备来检测，样品的采集、保存和运输都要进行质量控制以确保监测结果的准确性15-16。美国国家环境保护署（Environmental Protection Agency，EPA）大气有机污染物监测标准方法TO-1417和TO-1518中以及我国生态环境部发布的环境空气65种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法（HJ7592023）皆规定，采样、储存和分析挥发性有机物的设备内壁必须经过惰性化处理。惰性不锈钢硅烷化钝化技术是在不锈钢表面涂覆一层纳米级的钝化膜19-20，从而使其具有玻璃特性，广泛用于大气采样、分析仪器制造等行业，是高端科技仪器设备制造中的一种关键核心技术。该技术是大气监测科学仪器气路的产业基础。1惰性硅烷化技术产品的国内外发展现状1.1国外发展现状硅烷化环境空气平均样采样系统主要由空气采样罐（苏玛罐）、积分采样器（限流阀）、罐真空恒流采样评估仪组成，是环保监测时用于环境空气平均样采样用的关键设备，主要用于空气中挥发性有机污染物、含硫化合物的采样21-22。由于低浓度挥发性有机物采样分析的需要，环境空气采样设备不锈钢内表面需进行钝化处理，消除内表面吸附活性，使其不再吸附气体样品中的有机物和含硫化合物。气体样品在内壁经过硅烷化处理的苏玛罐中能够稳定保存，保存时间能够持续数十天23-25。目前世界上有能力生产硅烷化环境空气采样系统的有两家美国公司，即Restek公司和Entech公司，其各自拥有自己较为成熟的惰性硅烷化处理技术。其中Entech公司规模相对较大，目前市场上使用的硅烷化环境空气平均样采样系统80%由美国Entech公司提供，具有绝对垄断优势。1.2国内发展现状由于环境空气中的VOCs含量非常低，在十亿分之一范围26，常规的气体容器会吸附氧化VOCs，导致严重的检测误差27，所以在采样、储存和分析VOCs时必须使用内壁经过钝化处理的采集容器设备，这就要求所有与样气接触的表面满足以下两个条件：（1）容器表面达到镜面级光亮平滑，减小表面粗糙度，使容器内VOCs的吸附率低于5%；（2）容器表面必须是惰性材料，不与样气中VOCs和其他成分发生任何化学反应。正因为这两个苛刻条件，在相当长的一段时间，国内一直没有在此技术上有所突破，无法生产硅烷化空气样品采样系统。我国各级生态环境监测机构和大学等科研单位等无一例外均购买美国产品。直到最近，浙柳碳中和研究所卢建杭团队独立自主研发生产了具有惰性涂层的硅烷化环境空气平均样采样系统，突破国外企业“卡脖子”技术封锁，填补了国内空白。2惰性硅烷化技术开发及产品应用2.1技术开发、测试及鉴定情况技术的开发分为三部分：第8卷第3期19（1）硅烷化技术的研发。早在2008年，卢建杭研究团队开始研发硅烷化钝化技术。经过10多年持续不断的努力终于成功，并于2018年申请获批国家发明专利28。这一技术打破美国公司的技术垄断优势，成为继两家美国公司之后世界上第三个、国内唯一的掌握硅烷化技术的团队，为实现硅烷化产品国产化奠定了技术基础。（2）采样罐和限流阀机械制造的研发。采样罐和限流阀为精密科学仪器类产品，对不锈钢加工的精密度、洁净度、焊接精度、表面氧化度等均有很高的要求。经过对不锈钢部件的选材、设计、压制、数码加工、电解、抛光、焊接、超洁净清洗等各个环节进行攻关和突破，于2018年底完成采样罐和限流阀的工业试制后，将硅烷化产品推向市场。（3）采样流量控制和评估软件的设计和编写。此软件为世界第二、国内唯一的功能性专业领域工具类软件，具备无气阻超低小流量（0.011 cm3/min）测量、采样流量校准、定时采样、实时采样质控记录等功能。其中，超低小流量（0.011 cm3/min）用基于传统质量控制器原理的流量计是无法准确测量的。在保证测量精度2%以下时，市场上现有科研用流量计的最低量程均在2 cm3/min以上。采用和传统流量计完全不同的原理路线，用精密压力测量和温度补偿的算法，用间接测量+算法校正的路线，能在保证测量精度2%时成功测量超低小流量（0.011 cm3/min）。硅烷化技术在苏玛罐及配套产品上的应用经浙江大学理化实验室、浙江省环境保护监测中心、暨南大学质谱仪器与大气环境研究所等多家专业机构测试，在指标上满足环境空气中挥发性有机物的采样分析应用要求。同时，产品连续三次通过国际知名第三方检测和评估机构通标集团SGS的严格测评，成为其合格供应商。2020年12月，不锈钢钝化硅烷化设备经过层层筛选和国家级专家团队的评估，成功入选中国工业和信息化部、科学技术部、生态环境部三部委联合制定的国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2020年版）。2.2生产工艺及主要装备硅烷化是通过化学气相沉积（chemical vapordeposition，简称CVD）的方法，在不锈钢表面键合一层厚度为100 nm左右的无机硅氧层，使不锈钢表面具有玻璃容器的特征，从而满足VOCs的特殊采样要求。在高真空环境下，使用含有薄膜元素的几种气相化合物，在不锈钢衬底表面上进行化学反应生成纳米级薄膜。镀膜的配方和过程工艺参数，美国两家公司（Restek和Entech）严格保密，从未公开过任何有实质性内容的资料。由于硅烷化过程需要用到反应活性很高的气体及功能组分，配方复杂，速度难控，且有害副反应多，造成这一技术的高门槛。国内多年来虽有多家企业和科研机构投入研发，但一直未能突破。经过多年的积累和努力，卢建杭研究团队采用新颖的介质气体迟缓法，于2016年成功研发惰硅InertSi硅烷化技术，该技术可以在不锈钢表面完全覆盖一层100 nm厚的非金属惰硅层，从而改变不锈钢的原有表面性质。经硅烷化处理后，不锈钢表面的化学惰性和光滑度均大大提高，有效解决了不锈钢表面对VOCs组分的吸附和催化的问题，使其适用于制造VOCs的采样和分析设备。如图1所示，基于硅烷化关键技术，开发了硅烷化环境空气平均样采样系统的四种关键产品：（1）惰硅空气采样罐（苏玛罐），如图1（a），为球形或圆柱形采样和存储容器，并且具备不同容积规格；（2）惰硅积分采样器（又称罐真空采样恒流阀、恒流控制器等），如图1（b），为环境监测中采集气体时段平均样时使用的一种专用设备，具备适合不同采样时长的产品，包括0.5 h、1 h、3 h等采样时长；（3）罐真空恒流采样评估仪，如图1（c），为环境监测中测量进入采样罐气体流量的工具，可用于调节和校准国内外品牌的惰硅积分采样器，检验惰硅空气采样罐漏气情况；（4）全自动苏玛罐清洗系统，通过抽真空和高纯加湿氮气在加热条件下循环反复，能够有效去除采样罐内残留VOCs。2.3与国内外类似产品的比较应用惰性硅烷化技术开发的产品与国内外类似的产品相比具有独特的性能优势，处于国际先进水平。浙江省科技信息研究院科技查新报告结论为“委托项目使用CVD技术在苏玛罐圆球体内表面形成40150 nm非金属惰硅层，在所检国内文献未见述及”，即该技术装备为国内首创。胡博奕，等：惰性硅烷化技术在挥发性有机物气体样品采集中的应用三峡生态环境监测http:/ ambient air averaging sampling system,(a)shows the air sampling tank,(b)shows the integral sampler,and(c)shows the tank vacuum constant flow sampling evaluator经浙江大学理化检测实验室测定，惰硅空气采样罐对VOCs的吸附率低于1%，而国外产品的吸附率低于5%，惰性功能优于国外产品。另外，经多家单位测试，苏玛罐在产品性能上和进口产品相比无显著差别，有些化合物指标优于进口产品，说明在性能上已达到或超过国际先进水平。在产品尺寸方面，进口的采样罐设计时直径参数以整英寸计，使采样罐的标称容积和实际容积往往不一致，导致不知情的用户经常在使用中出错。比如，美国Entech公司标称为3.20 L的采样罐，实际容积只有2.82 L。因其实际容积小于标称的12%以上，已多次出现用户计算采样流量时不准确，采样提前结束的错误情况。而国内生产的采样罐采用中国计量标准，改进了这一缺点，严格推行标称容积等于实际容积的标准，减少用户出错的可能。2.3.1苏玛罐空白测试和储存VOCs稳定性测试暨南大学质谱仪器与大气环境研究所对采样罐进行了空白测试和稳定性测试。使用Nutech清罐仪高温加湿清洗采样罐后，分别向采样罐充入高纯氮气并放置24 h后进行分析，使用GC-MS检测的空白测试结果如图2（a）所示，采样罐空白检测中目标挥发性有机物均未检出或低于检测限，性能与美国Entech采样罐无明显差异图2（b）。图2国产天净采样罐（a）和美国Entech采样罐（b）空白样色谱图Fig.2Chromatogram of blank samples from a domestic Tianjing sampling canister(a)and an American Entech samplingcanister(b)130 000120 000110 000100 00090 00080 00070 00060 00050 00040 00030 00020 00010 0000110 000100 00090 00080 00070 00060 00050 00040 00030 00020 00010 0000（a）（b）丰度丰度时间/min时间/min（a）（b）（c）TIC：TJ空白.Ddata.ms信号：TJ空白.DEID1B.ch0.005.0010.0015.0020.0025.0030.00TIC：Entech空白.Ddata.ms信号：Entech空白.DFID1B.ch5.0010.0015.0020.0025.0030.00第8卷第3期21对采样罐储存 VOCs 的稳定性进行了测试，PAMS标气和TO-15标气的测试结果如图3和图4所示，图中红色线条表示30%界线。如图3所示，在20 d的测试期间，国产采样罐不同时间的乙烷、乙烯、异戊烷、苯、甲苯等PAMS浓度数据与第0 d的数据相比变化幅度基本在30%以内，与Entech采样罐无明显差异。如图4所示，国产采样罐TO-15测试结果中卤代烃、苯系物大部分均在30%以内，而 Entech采样罐部分TO-15在第20 d的浓度比值-30%。说明在20 d的测试期间内，TO-15的大部分组分在不锈钢罐中的存储能力稍弱于国产Entech不锈钢罐。注：图中上下两条红色直线分别表示实际浓度与理论浓度比值30%界限图 3国产天净采样罐（a）和美国 Entech 采样罐（b）PAMS标气稳定性测试Fig.3Stability test of PAMS standard gas of a domestic Tianjing sampling canister(a)and an American Entech samplingcanister(b)2.3.2苏玛罐平行性及内部干湿条件的影响成都市环境监测中心站测定了TO-15、PAMS、12种醛酮类及甲硫醇等117种挥发性有机物在采样罐干燥和加湿条件下的平行性。图5（a）和（b）为干燥罐之间的平行对比，图5（c）和（d）为加湿罐的平行对比，所使用的标气浓度为3.57 g/m3。附件中图S1（见网络版）为标气浓度为35.7 g/m3时的罐平行性对比。无论是 3.57 g/m3浓度的VOCs 还是35.70 g/m3浓度的VOCs，干燥罐与干燥罐、加湿罐与加湿罐及干燥罐与加湿罐之间均具有良好的平行性。表明采样罐性能稳定，不存在个体差异。注：图中上下两条红色直线分别表示实际浓度与理论浓度比值30%界限图4国产天净采样罐（a）和美国Entech采样罐（b）TO-15标气稳定性测试Fig.4 Stability test of TO-15 standard gas of a domestic Tianjing sampling canister(a)and an American Entech samplingcanister(b)2.3.3罐清洗后VOCs残留率测试经某单位检测，采样罐的残留率也能够符合相关标准要求。从二十多只对某啤酒厂和某汽车厂的VOC排放源采样过的苏玛罐中随机选取了两个采样罐，一个为 6 L 的采样罐，序列号为H6664，一个为3 L的罐，序列号为H3116。遵照美国国家环境保护署发布的 TO-15的方法对其中100多种目标化合物进行了分析，并测量了经清罐仪清洗后的残留浓度，如附件中表S1所示（见网3-甲基戊烷氯苯三氯甲烷二硫化碳1,1,1-三氯乙烷乙酸乙酯三氯乙烯甲基丙烯酸甲酯（a）实际浓度与理论浓度比值1.41.21.00.80.60.405101520时间/d05101520（b）实际浓度与理论浓度比值1.41.21.00.80.60.4时间/d乙烷异戊二烯异戊烷苯乙烯甲苯丙烯正丙苯（a）实际浓度与理论浓度比值1.41.21.00.80.60.405101520时间/d05101520时间/d（b）实际浓度与理论浓度比值1.41.21.00.80.60.4胡博奕，等：惰性硅烷化技术在挥发性有机物气体样品采集中的应用三峡生态环境监测http:/ g/m3，或低于各化合物方法的检测下限。从附表 S1 可以看出，啤酒厂源中 VOCs 含量较低，所有目标物总和为 176.05 g/m3，浓度最高的化合物为乙酸乙酯（65.33 g/m3），清洗后罐内VOCs残留含量除丙酮较高为0.54 g/m3外，其余化合物远低于美国EPA TO-14/15对环境空气的采样罐的本底浓度的要求。汽车厂源VOCs含量相对较高，所有目标化合物总和为31.42 mg/m3，其中最高为丙酮，浓度高达13 mg/m3。但在罐清洗后所有VOCs残留量均小于0.77 g/m3。由此可见，使用过后的采样罐只要经过清洗，VOCs的残余浓度均可以满足环境空气中VOCs测定的要求，对本底浓度要求要宽得多的污染源采样，更是能满足要求。2.3.4惰硅积分采样器流量稳定性测试考虑到美国公司的产品在实用中的缺点，惰注：色谱图内不同VOC的峰高基本一致表明苏玛罐可以长期稳定保存VOCs标气。图5国产天净苏玛罐内干燥和加湿条件下使用GC-MS检测3组包括117种VOCs的标气平行样品得到的色谱图（标气浓度为3.57 g/m3）Fig.5Chromatograms of three parallel sets of standard gas samples including 117 VOCs detected by GC-MS under dry and humidified conditions in the domestic Tianjing Summa canister(The concentration of standard gas is 3.57 g/m3)3.02.82.62.42.22.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.03.02.82.62.42.22.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.01.301.251.201.151.101.051.000.950.900.850.800.750.700.650.600.550.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00-0.05101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748491011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647483.57 g/m3干燥3.57 g/m3干燥 平行3.57 g/m3加湿3.57 g/m3加湿 平行（a）（b）（c）（d）1051051051051.301.251.201.151.101.051.000.950.900.850.800.750.700.650.600.550.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00-0.05采样时间/min采样时间/min强度强度强度强度第8卷第3期23硅积分采样器采用大直径、软膜片、薄阀体的设计，使产品在性能上大为提高，流量波动性大幅减少，并能维持流速恒定至更弱的真空度，成为目前市场上最优质的惰硅积分采样器（恒流控制器）。图6为在上海SGS实验室现场演示时的流量测定结果，显示了在同等条件下，惰硅积分采样器在流量稳定性上相比于进口限片状过滤器流阀的优越性。注：国产积分采样器流速波动小，稳定性优于美国产品图6美国Entech积分采样器和国产积分采样器流量的对比Fig.6Comparison of the flow rate of an American Entech integral sampler and a domestic integral sampler3惰性硅烷化技术应用产品的供需状况O3超标是全球空气污染治理的难题，世界上无论是发达国家还是发展中国家都被O3污染所困。VOCs作为造成臭氧污染的前驱物，监测和治理刻不容缓。硅烷化环境空气平均样采样系统为VOCs监测采样的必需设备。在2019年国产替代品出现之前，世界上有能力生产惰性硅烷化设备的企业只有Restek和Entech两家美国公司，其各自拥有成熟的表面钝化处理技术。其中Entech公司规模相对较大，市场上使用的硅烷化环境空气平均样采样系统产品基本由Entech提供。单是苏玛罐一个产品，我国每年就要从美国进口1万多只，单只价格在1万元至3万元之间（采样罐体积越大价格越高），均价2万元左右，总金额超亿元。国内生产的惰硅空气采样罐价格在5 000元至1万元之间，均价8 000元左右。国内硅烷化环境空气平均样采样系统自投入市场后越来越受到客户认可，销售量逐年攀升，市场占有率迅速增长。国产化迫使进口大幅降价，进口苏玛罐的价格在短短两年内从每只16 000多元下降为每只8 000多元。国内外对硅烷化设备的需求仍然在持续上涨，国内因各地区的重视程度不同所需要的量也不同，目前需求量比较大的是京津冀、上海、广东、浙江等地区。从我国各城市 VOCs 监测试点开始起步，苏玛罐市场需求迅速上升，目前已达每年4万只左右。随着国家政策把VOCs监测常规化，苏玛罐的需求还将长期稳定增长。海外市场对苏玛罐也有强劲需求，目前每年超过10万只，并且在迅速增长中。加上配套的清罐仪、限流阀、定时采样器等VOCs采样设备，全球市场规模估计每年百亿以上。4结论VOCs的准确监测是深入了解VOC产生机制和污染特征的前提，也为进一步实现PM2.5和O3协同控制、提升城市空气质量提供重要保障。受硅烷化关键性技术的限制，多年来我国的VOCs采样和分析设备只能依赖昂贵的进口产品或者将部件送往美国加工。惰性硅烷化技术及其应用产品的研发填补了国内空白，突破了美国企业的技术封锁，使我国环境空气采样设备对进口产品的依赖性降低，节约了大量外汇储备，有效地提高了环保监测行业的发展和安全性。然而，也必须认识到，虽然国内已取得显著初步成果，但和国外几十年的发展和持续投入相比，仍有很大的差距，希望国家在这方面加大支持和投入力度，促进VOCs采样和分析全过程中各种成套设备的国产化，以期降低VOCs监测成本，确保监测设备的行业安全。参考文献1 ZHAO H,CHEN K Y,LIU Z,et al.Coordinated control ofPM2.5and O3is urgently needed in China after implementation of the“Air pollution prevention and control actionplan”J.Chemosphere，2021，270：129441.2 张涵，姜华，高健，等.PM2.5与臭氧污染形成机制及协同防控思路J.环境科学研究，2022，35（3）：611-620.流速/（mLmin-1）测量时间/min1008060402000.002.004.006.008.00美国Entech积分采样器埃泰克惰硅积分采样器2018-08-29-SGS演示天净阀2018-08-29-SGS演示Entech阀胡博奕，等：惰性硅烷化技术在挥发性有机物气体样品采集中的应用三峡生态环境监测http:/ H,JIANG H,GAO J，et al.Formation mechanismand management strategy of cooperative control of PM2.5and 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