反硝化颗粒污泥处理不锈钢酸洗废水研究.pdf

第49卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.49 No.9Sept.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT反硝化颗粒污泥处理不锈钢酸洗废水研究反硝化颗粒污泥处理不锈钢酸洗废水研究蒋炎红1，2，黄慧敏3，4，梅荣武1，3，5，6，胡正峰1，3，5，6*（1.浙江省生态环境科学设计研究院，310007；2.浙江建投环保工程有限公司，310013；3.浙江环科环境研究院有限公司，310007；4.浙江省环科环境认证中心有限公司，310007；5.浙江省环境污染控制技术研究重点实验室，310007；6.国家环境保护水污染控制工程技术（浙江）中心，310007：浙江 杭州）摘摘 要要:采用以厌氧絮状污泥作为接种污泥的上流式厌氧反应器，通过调整其水力停留时间和水力条件等关键因素培养反硝化颗粒污泥，开展其对不锈钢酸洗废水脱氮研究。研究结果表明，上流式厌氧反应器以甲醇作为碳源运行42 d后，形成了成熟的反硝化颗粒污泥；成熟的反硝化颗粒污泥边缘清晰、表面包裹大量杆菌，单颗污泥沉降速率可达198273 m/h，粒径为16 mm，反硝化速率最高可达2.79 gN/（gVSSd）；在反应器NO3-N容积负荷为 2.02.44 kg/（m3d）时，NO3-N 平均去除率为 98.03%，NH4+-N 平均去除率为 89.76%，TN 平均去除率为 97.81%；最终出水的氨氮及总氮可同时满足 钢铁工业水污染物排放标准 （GB 134562012）的间接排放标准和 污水排入城镇下水道水质标准（GB/T 319622015）的 C 级排放标准。本工艺相比传统反硝化工艺能够节约碳源30%左右。关键词关键词:反硝化颗粒污泥;反硝化脱氮;硝氮废水;不锈钢酸洗废水开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X703 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)09-0113-006不锈钢在生产过程中由于其表面会产生影响再加工及美观的氧化物，所以必须采用酸洗、抛光等方法将其表面的氧化物去除1。常用的不锈钢酸洗工艺主要为先使用硝酸预酸洗去除其表面的氧化物，然后再用硝酸和氢氟酸的混酸进行酸洗。经过酸洗处理后的不锈钢酸洗废水中通常含有大量的硝酸盐氮（浓度约为7001 200 mg/L），但其中的酸含量较低，选择酸回收效益并不高，因此经过上述工艺处理后的不锈钢酸洗废水需采取一种经济高效的方法将以硝酸盐氮为主要污染物的总氮进行妥善处理。目前由于针对不锈钢酸洗废水脱氮的传统处理技术具有处理成本高、处理效率低且不稳定、硝酸盐氮负荷低、占地面积大及工艺流程长等的局限性。为此，本文通过驯化培养反硝化颗粒污泥，结合上流式厌氧反应器，研究其对不锈钢酸洗废水的脱氮性能，以期研究结果为相关企业新建或提标改造废水处理工程建设提供科学的参考。1 实验部分实验部分1.1实验装置实验装置实验采用自行设计定制的上流式厌氧反应器作为反硝化脱氮装置，如图1所示。反应器由有机玻璃制成，有效部分内径为13 cm，高为 140 cm，有效容积为18.57 L。反应器顶部设有三相分离器，促进固、液、气三相快速分离；反应器设置水浴保温层，以营造最佳反硝化环境温度探索最佳脱氮效果；反应器不同高度共设置4个取样口用于排泥及取样；反应器设置内循环用于提供一定的水力剪切力，促进泥水充分混合并洗出沉降性能较差的污泥；反应器设置曝气系统以定期曝气促进泥水充分混合，防止DOI:10.16796/ki.10003770.2023.09.021收稿日期：2022-08-10基金项目：浙江省生态环境科研与成果推广项目（2020HT0018）；浙江省重点研发计划项目（2021C03021）作者简介：蒋炎红（1994），女，硕士研究生，研究方向为水处理；电子邮件：通讯作者：胡正峰，高级工程师；电子邮件：113第 49 卷 第 9 期水处理技术水处理技术反硝化颗粒污泥板结或沟流。不锈钢酸洗高硝酸盐氮废水和内循环液分别由进水桶和反应器上部三相分离器经蠕动泵从反应器底部泵入，空气由曝气机从反应器底部泵入，出水从反应器顶部溢流堰流出至出水桶。反应器有效部分设置水浴保温层，通过水浴锅加热将反应体系温度保持在（331）；启动阶段不排泥；每天曝气12次，每次3060 s。当反应器内接种污泥驯化成功后，在之后的运行过程中定期排泥，将 SV30时污泥床高度控制在（301）cm 范围内。1.2接种污泥与废水接种污泥与废水实验接种污泥取自浙江某企业废水处理站的厌氧絮状污泥，接种污泥呈黑色絮状，混合液悬浮固体浓度（MLSS）为 8.82 g/L，混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）为 5.04 g/L，VSS/SS为57.14%。启动时污泥的接种量为SV30时污泥床高度30 cm，占反应器有效容积的21.4%，之后的反应器运行期间一直保持SV30时污泥床高度为（301）cm。实验用水取自浙江某不锈钢厂经石灰中和除氟去除重金属工艺处理后的酸洗废水，由于废水COD含量较低，因此反应器运行时以C/N=3.5的比例投加甲醇作为碳源，废水（未调C/N比）水质见表1。1.3反应器启动与运行反应器启动与运行由于接种污泥为絮状污泥，反应器启动时采用连续低进水量的运行方式，水力停留时间为63.7 h，此过程中不进行排泥，根据反应器运行时污泥床高度不超过140 cm调整内循环流量，排水期间排出沉降性能较差的污泥。待反应器出水NO3-N稳定后，定期进行排泥并保持SV30时污泥床高度为（301）cm；定期进行曝气，每天曝气12次，每次3060 s；同时缩短水力停留时间以达到增加进水NO3-N负荷的目的；根据反应器运行时污泥床高度不超过140 cm控制内循环上升流速，以期实现反硝化菌的有效驯化和获得沉降性能良好的污泥。最终通过逐渐提高进水NO3-N负荷和内循环上升流速，驯化培养出成熟的反硝化颗粒污泥。在获得成熟的反硝化颗粒污泥后，通过逐渐缩短水力停留时间和提高内循环上升流速，探索反硝化颗粒污泥的最佳脱氮性能，为相关行业高浓度硝酸盐氮工业废水的处理提供参考与借鉴。恒温水浴锅水浴保温泵内循环泵曝气机进水泵进水桶出水桶取样口1取样口2取样口3取样口4取样口5 图1实验装置示意图Fig.1Schematic diagram of the experimental setup表1不锈钢酸洗废水水质Tab.1Quality of stainless steel pickling wastewater项目数据（NO3-N）/（mg L-1）7001 200（NO2-N）/（mg L-1）30（NH3-N）/（mg L-1）30（TN）/（mg L-1）8001 300pH67（Ca2+）/（mg L-1）500800COD/（mg L-1）100114蒋炎红等，反硝化颗粒污泥处理不锈钢酸洗废水研究1.4测定方法测定方法实验进行期间水质指标测定皆采用国家标准方法2进行分析测定。NO3-N采用紫外分光光度法测定；TN采用钼酸铵分光光度法测定；pH采用玻璃电极法测定；Ca2+采用EDTA滴定法测定；COD采用快速消解分光光度法测定；MLSS和MLVSS采用重量法测定。2 结果与讨论结果与讨论2.1反硝化颗粒污泥的培养与驯化反硝化颗粒污泥的培养与驯化通过缩短不锈钢酸洗废水水力停留时间、调整温度和提高内循环流量的方法培养出了高效、成熟的反硝化颗粒污泥。根据反硝化污泥的颗粒化过程将污泥分为3个阶段。第1阶段为驯化期（19 d），反硝化菌驯化、高速繁殖阶段。第 19 天，进水 NO3-N 容积负荷为0.430.45 kg/（m3 d），进水流量为 7 L/d，水力停留时间为63.7 h，此过程中不进行排泥。根据反应器运行时污泥床高度不超过140 cm调整内循环流量，使泥水能够充分混合的同时洗出部分沉降性能较差的污泥，在此期间 NO3-N 去除率逐步从 42.79%提高到了 99.93%；反应器运行初期 NO2-N 有累积现象，最高时含量为307.64 mg/L，但随着反应器长时间的运行NO2-N逐渐被转化去除，最终NO2-N残留含量低于1 mg/L；NH4+-N由第1天的69.32 mg/L降至第9天的11.62 mg/L。说明反硝化系统已经初步形成，反硝化污泥筛选驯化成功。第2阶段为增长期（1042 d），反硝化颗粒污泥形成增长阶段。第1035天，调整进水流量为10 L/d，NO3-N容积负荷为0.420.63 kg/（m3 d），水力停留时间为44.6 h，此过程中保持SV30时污泥床高度为（301）cm，根据反应器运行时污泥床高度不超过140 cm调整内循环流量，此过程中可以观察到反应器内污泥洗出量逐渐减少。随着反应器的持续运行，污泥出现明显的颗粒化现象，污泥由黑色絮状的接种污泥，逐渐变成黑色絮状掺杂深灰色颗粒状的混合污泥，此期间NO3-N平均去除率为99.96%。第3642天，提高进水流量为27 L/d，NO3-N容积负荷为 1.251.4 kg/（m3 d），水力停留时间为 16.5 h，此过程中保持 SV30时污泥床高度为（301）cm，根据反应器运行时污泥床高度不超过140 cm调整内循环流量，此过程中可以观察到没有明显的污泥被洗出。随着反应器的继续运行，污泥已经由黑色絮状掺杂深灰色颗粒状的混合污泥转变成形态较好、边缘清晰的灰白色颗粒状污泥，此期间NO3-N平均去除率为99.96%。第 3阶段为稳定期（4376 d），反硝化颗粒污泥高效稳定脱氮运行阶段。第 4376 天，再次提高进水流量为 40 L/d，NO3-N 容积负荷为 1.852.44 kg/（m3 d），水力停留时间为 11.1 h，设置反应器水力上升流速为 1.4 m/h，保持 SV30时污泥床高度为（301）cm，NO3-N 平均去除率为 98.29%，在此期间最大反硝化速率为2.79 gN/（gVSS d），反硝化颗粒污泥能够高效稳定脱氮。随着上流式厌氧反应器的长期稳定运行，其内部接种的絮状污泥逐渐转化为絮状与颗粒状混合的污泥，最后几乎完全转变成颗粒状污泥。反应器累计运行42 d后形成成熟的反硝化颗粒污泥，之所以能够快速形成成熟的反硝化颗粒污泥，主要是由于反应器营造了合适的温度、pH、上升流速、Ca2+浓度及NO3-N负荷。PAGCOV等3研究表明一定限度内进水硝酸盐氮浓度越高，颗粒污泥的增长速度越快。成熟的颗粒污泥主要呈球状，边缘清晰，表面光滑。与接种的黑色絮状污泥相比，成熟颗粒污泥颜色呈灰白色，粒径为 16 mm，MLSS 为 134.2 g/L，MLVSS为 15.7 g/L，VSS/SS为 11.73%，最大反硝化速率为 2.79 gN/（gVSS d），单颗污泥沉降速度为198273 m/h。这主要与不锈钢酸洗废水脱氮前进行了石灰中和除氟去除重金属工艺处理，因此废水中含有较高的Ca2+有关。在反硝化体系的碱性环境条件下，甲醇氧化产生的二氧化碳部分转化为碳酸根离子，碳酸根离子与钙离子结合成碳酸钙，与颗粒污泥附着结合，从而使颗粒污泥呈现灰白色。相关文献4-7也表示反硝化颗粒污泥的内核主要成分为 CaCO3，且高 Ca2+的废水能够加快反硝化颗粒污泥的形成速度，形成的反硝化颗粒污泥粒径也较大，沉降性能较好。相关研究8-9表明反硝化颗粒污泥表面微生物主要由杆菌组成。利用电子显微扫描技术观察污泥驯化培养前后表面生物相的变化可以发现，图2（a、b）接种污泥表面微生物主要为形态较长的菌，且菌分布相对稀疏，图2（c、d）成熟反硝化颗粒污泥表面微生物主要为形态较短的杆状菌，且菌分布较为密集，与相关文献表示的反硝化颗粒污泥表面菌主要为杆状菌相对应，同时可以发现反硝化颗粒污泥表115第 49 卷 第 9 期水处理技术水处理技术面微生物负载量比絮状污泥大。2.2降解效果分析降解效果分析由图 3和图 4可以看出，反应器在 19 d运行期间，水力停留时间为 63.7 h，NO3-N 容积负荷为0.430.45 kg/（m3 d）时，NO3-N去除效率从42.79%快速增加到99.93%，这主要是由于反应器内微生物种群发生变化，不锈钢酸洗废水筛选出了适应高NO3-N环境的反硝化细菌，反硝化细菌快速繁殖使NO3-N去除效率不断增加；在 1035 d运行期间，调整水力停留时间为 44.6 h，NO3-N 容积负荷为0.420.63 kg/（m3 d）时，NO3-N 平均去除效率为99.96%；在3642 d运行期间，进一步调整水力停留时间为16.5 h，NO3-N容积负荷为1.251.4 kg/（m3 d），NO3-N平均去除效率为99.96%；此时由于已经形成边缘清晰、颗粒形态较好且能够高效脱氮的成熟反硝化颗粒污泥，因此再次调整水力停留时间为11.1 h，NO3-N容积负荷为1.852.44 kg/（m3 d），NO3-N平均去除率为98.29%。综上反应器在176 d运行期间，NO3-N 容 积 负 荷 为 0.422.0 kg/（m3 d）时，NO3-N 平均去除率为 99.94%，出水 NO3-N 可稳定保持在 4 mg/L 以内；NO3-N 容积负荷为 2.02.44 kg/（m3 d）时，NO3-N 平均去除率为 98.03%，出水NO3-N可稳定保持在31 mg/L以内。通过以上分析可以发现反硝化颗粒污泥结合上流式厌氧反应器应对水量的快速变化有较强的高负荷耐受能力。由图5可知，TN的去除效率与NO3-N去除效率趋势基本一致，主要是由于不锈钢酸洗高硝酸盐氮废水氮含量主要为 NO3-N。反应器运行第 2 天时NO3-N去除率一直呈上升趋势，TN去除效率呈现先下降后上升的趋势，主要是由于反应器刚启动的过程中存在NO2-N累积的现象。反应器在176 d运行期间，NO3-N容积负荷为0.422.0 kg/（m3d）时，TN平均去除率为99.31%，出水TN可稳定保持在10 mg/L以内；NO3-N容积负荷为2.02.44 kg/（m3d）时，TN平均去除率为97.81%，出水TN可稳定保持在35 mg/L以内。由图6可知，在反应器的启动阶段有NH4+-N含量升高现象，这可能主要是由于反应器内环境的快速变化导致一些细菌自身消亡分解产生了氨氮。反应器 176 d 运行期间，NO3-N 容积负荷为 0.42010203040506070800.00.51.01.52.02.53.0容积负荷/(kgm-3d-1)时间/d63.7 h44.6 h16.5 h11.1 h 图4176 d NO3-N容积负荷变化Fig.4Changes of NO3-N volume load from 1 to 76 days图3176 d NO3-N去除效果Fig.3NO3-N removal effect from 1 to 76 days a b c d a、b：接种污泥；c、d：成熟反硝化颗粒污泥 图2不同时期污泥生物相Fig.2Biological phases of sludge in different periods图5176 d TN去除效果Fig.5TN removal effect from 1 to 76 days116蒋炎红等，反硝化颗粒污泥处理不锈钢酸洗废水研究2.0 kg/（m3 d）时，NH4+-N 平均去除率为 70.62%，出水 NH4+-N 可稳定保持在 8 mg/L以内；NO3-N 容积负荷为2.02.44 kg/（m3 d）时，NH4+-N平均去除率为89.76%，出水NH4+-N稳定保持在5 mg/L以内。由图7可以看出，在反应器启动阶段有NO2-N的累积现象，主要是由于反应器NO3-N和NO2-N都可以作为反硝化的电子受体，NO3-N负荷的升高会抑制NO2-N还原酶活性，导致NO2-N的积累，但是NO2-N的累积只是短期现象，随着反应器的运行将很快被反硝化去除。从图8中可以看出，反应器的运行过程中pH基本保持在7.58.5之间，一般来说，适宜微生物生长的pH范围在 6.59.0，由于反应器运行过程中体系内pH基本保持在7.58.5之间，因此没有进行人为的pH调节。另外从图中还可以看出，反应器出水相对于进水pH是升高的，主要是因为反硝化产碱，从而促使反硝化体系 pH 升高。相比反硝化污泥颗粒化初期的出水 pH，反硝化颗粒污泥在第19 d之后的长期运行中，即使NO3-N负荷提高，反硝化体系内pH 依然基本稳定维持在 7.58.5 之间，由此可以说明反硝化体系相比启动初期已经拥有了更优异的缓冲能力。反硝化颗粒污泥体系内针对pH的缓冲因素主要有两个，一是反硝化产生的CO2 能够中和一部分碱度；二是pH 与 HCO3-/CO32-与呈正相关关系，反硝化过程中产生 CO32-会引起 pH 的下降，使体系 pH 不至于过高。由于不锈钢酸洗废水中COD含量较低，需要额外的投加有机物作为碳源，进行异养反硝化脱氮，本反应器运行以甲醇作为碳源，观察反应器最终出水COD残留量，保证其在能够在充分反硝化脱氮的同时满足相关排放标准的COD排放要求。由图9可以看出，反应器的运行过程中COD的去除效率趋势与NO3-N去除效率趋势基本一致，反应器运行期间始终以 C/N=3.5投加甲醇作为碳源，在第 1076 d稳定运行期间 COD 平均去除效率为 93.37%，COD出水平均残留量为255.07 mg/L。3 结论结论本文利用上流式厌氧反应器，通过接种厌氧絮状污泥，经驯化培养形成高效反硝化颗粒污泥，以实际不锈钢酸洗高硝酸盐氮废水为研究对象，考察反应器在高NO3-N负荷条件下脱氮性能和运行稳定01020304050607080-10010203040506070 进水 出水(NH4+-N)/(mgL-1)时间/d 图6176 d NH4+-N去除效果Fig.6Removal effect of NH4+-N from 1 to 76 days01020304050607080050100150200250300350 进水 出水(NO2-N)/(mgL-1)时间/d 图7176 d NO2-N去除效果Fig.7Effect of removing NO2-N from 1 to 76 days010203040506070805678910 进水 出水pH时间/d 图8176 d pH变化趋势Fig.8pH trend from 1 to 76 days01020304050607080010002000300040005000 进水 出水 去除率时间/d去除率/%COD/(mgL-1)020406080100 图9176 d COD残留量Fig.9COD residual amount from 1 to 76 days117第 49 卷 第 9 期水处理技术水处理技术性，探讨最佳工艺参数，评估反硝化颗粒污泥技术应用于不锈钢酸洗高硝酸盐氮废水处理的可行性，主要结果如下：1）在上流式厌氧反应器内接种厌氧絮状污泥，采用连续运行的启动方式，逐步提高进水NO3-N负荷和上升流速，运行42 d 形成了反硝化颗粒污泥。2）成熟反硝化颗粒污泥呈灰白色，表面相对光滑规则，粒径为 16 mm，单颗污泥沉降速率可达198273 m/h，结构密实。通过扫描电镜显示成熟的反硝化颗粒污泥相对接种污泥表面微生物负载量明显增加，表面微生物形态主要呈杆状。3）在以甲醇为碳源C/N=3.5左右的条件下，反应器运行不需要人工调节pH环境，反硝化颗粒污泥脱氮性能稳定，反应器在976 d高效率脱氮运行期间，反硝化速率最高可高达 2.79 gN/（gVSS d）；NO3-N 容积负荷为 2.02.44 kg/（m3 d）时，NO3-N平均去除率为 98.03%，出水 NO3-N 可稳定保持在31 mg/L 以内；NH4+-N 平均去除率为 89.76%，出水NH4+-N可稳定保持在5 mg/L以内；TN平均去除率为97.81%，出水TN可稳定保持在35 mg/L以内，出水 NH4+-N 和 TN 能够同时达到 GB 134562012中的 C 级排放标准和 GB/T 319622015 中的间接排放标准要求。相比传统反硝化工艺反硝化颗粒污泥脱氮能够节约碳源30%左右。反硝化颗粒污泥结合上流式厌氧反应器应对不锈钢酸洗高硝酸盐氮废水水量的快速变化有较强的高负荷抗冲击能力。参考文献：1林百春.不锈钢表面处理:酸洗、钝化与抛光J.材料开发与应用,2006(3):3639.2国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法M.北京:中国环境出版社,2002.3PAGCOV,GALBOVK,DRTIL M,et al.Denitrification in USB reactor with granulated biomassJ.Bioresource Technology,2010,101(1):150-156.4LI W,ZHENG P,GUO J,et al.Characteristics of self-alkalization in high-rate denitrifying automatic circulation(DAC)reactor fed with methanol and sodium acetate J.Bioresource Technology,2014,154:44-50.5GREEN M,TARRE S,SCHNIZER M,et al.Groundwater denitrification using an upflow sludge blanket reactorJ.Water Research,1994,28(3):631-637.6FRANCO A,ROCA E,LEMA J M.Granulation in high-load denitrifying upflow sludge bed(USB)pulsed reactorsJ.Water Research,2006,40(5):871-880.7EIROA M,KENNES C,VEIGA M C.Formaldehyde and urea removal in a denitrifying granular sludge blanket reactorJ.Water Research,2004,38(16):3495-3502.8金雪标,刘国红,阎宁,等.一种高速反硝化颗粒污泥的培养J.环境污染治理技术与设备,2006,7(8):52-56.9别红梅,王锋,金锡标,等.碳源对反硝化颗粒污泥稳定性的影响J.工业水处理,2010,30(11):34-36.Study on theTreatment of Stainless Steel Pickling Wastewater by Denitrifying Granular SludgeJIANG Yanhong1,2,HUANG Huimin3,4,MEI Rongwu1,3,5,6,HU Zhengfeng1,3,5,6*(1.Science and Design Academy of Environmental Protection of Zhejiang Province,310007;2.Zhejiang Construction Investment Environment Engineering Co.,Ltd.,310013;3.Zhejiang Huanke Engineering Design Co.,Ltd.,310007;4.Zhejiang Huanke Environment Certification Center,310007;5.Key Laboratory of Environmental Pollution Control Technology of Zhejiang Province,310007;6.State Environmental Protection Engineering(Zhejiang)Center for Water Pollution Control,310007:Hangzhou,China)Abstract:By inoculating anaerobic flocculent sludge in the upflow anaerobic reactor,the denitrifying granular sludge(DGS)was cultured by adjusting key factors such as hydraulic retention time and hydraulic conditions.The denitrification of stainless steel pickling wastewater was studied.The results showed that mature denitrifying granular sludge was formed after 42 days of operation with methanol as the carbon source.The mature DGS has clear edges and a large number of rhabditiform bacteria on the surface.The settlement rate of a single DGS reached 198273 m/h,with the particle size of 16 mm,and the denitrification rate reached the highest at 2.79 gN/(gVSSd).When the NO3-N volume load of the reactor was 2.02.44 kg/(m3d),the average NO3-N removal rate was 98.03%,with the average NH4+-N removal rate of 89.76%,and the average total nitrogen(TN)removal rate of 97.81%.The final effluent NH4+-N and TN can meet both the indirect discharge standard of Water Pollutants Discharge Standard for Iron and Steel Industry(GB 13456-2012)and the Class C discharge standard of Wastewater Quality Standard for Sewage Discharge into Urban Sewers(GB/T 31962-2015).Compared with the traditional denitrification process,this process can save about 30%of carbon source.Keywords:denitrifying granular sludge;denitrification for nitrogen removal;nitrogen-nitrogen wastewater;stainless steel pickling wastewater停止核污染，守护海洋的未来118