丁基橡胶的改性研究进展.pdf

专论综述弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S作者简介:冯宗泽(),男,山东临沂人,硕士研究生,主要研究方向为环氧化丁基橡胶的制备与性能研究.通信作者:石艳(),女,辽宁鞍山人,副教授,博士,主要研究方向为活性自由基聚合、聚合物分子和粒子设计合成.收稿日期:丁基橡胶的改性研究进展冯宗泽,陈铁龙,王孝海,郑红兵,石艳(北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 ;山东京博中聚新材料有限公司,山东 滨州 )摘要:对丁基橡胶(I I R)的改性研究进行概述,从化学改性和物理改性两方面出发,详细介绍了溴化改性、氯化改性和填料改性等I I R改性方法和反应机理,并对改性后的丁基橡胶的各项性能做了相关的评述,最后展望了未来I I R改性方向.关键词:丁基橡胶;化学改性;物理改性;复合材料中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()丁基橡胶(I I R)是第四大合成橡胶胶种,是异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的共聚物.I I R分子结构为规整的线型结构,异戊二烯链节只占(质量分数).I I R主链几乎每个链节都被两个甲基紧紧围绕,分子结构紧密,限制了大分子的热运动,因此I I R具有优异的气密性;同时I I R因为双键含量少,主链几乎饱和,所以具有良好的热稳定性和化学稳定性.I I R主要用于机动车轮胎内胎或气密层,在密封材料、电绝缘材料、防毒面具及医用瓶塞方面也有应用.I I R的高饱和度赋予其自身优异性能的同时,也限制了其加工性和相容性.I I R的低不饱和度导致其硫化速率低,加工性较差;I I R以两个对称甲基的聚异丁烯链节为主,缺少极性基团,其自黏性差,与其他橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶等)的相容性也差.对I I R进行改性可以改善I I R的某些缺点,改性方法按原理可分为化学改性和物理改性两大类.化学改性是通过在I I R大分子链上引入极性或活性基团来增加I I R的极性和反应性,从而改善I I R的自黏性、相容性和硫化性能等,物理改性则是通过在I I R基体中加入填料或者高聚物等改变I I R的物理性质从而提升其性能.本文将从化学改性和物理改性两方面对I I R的改性研究进行概述,介绍不同改性方法对I I R结构与性能的影响.I I R的化学改性 I I R的溴化改性溴化丁基橡胶(B I I R)是I I R经溴化改性后得到的产物.在I I R分子中引入溴原子,使其双键活化并增加了新的交联位置,提高了I I R的硫化性能,同时因为溴原子的引入,B I I R与其他橡胶有了更好的相容性.溴化未改变I I R的主链结构,因此B I I R保留了I I R良好的气密性、优异的化学稳定性和热稳定性等优点.传统B I I R:溴化异丁烯异戊二烯共聚物传统B I I R是直接对I I R即异丁烯异戊二烯共聚物进行溴化改性后得到的橡胶.溴化的基本工艺过程是将I I R溶于己烷或氯化烃溶剂中后加入一定量的液溴进行反应.T h o m a s等认为溴化反应都发生在I I R的异戊二烯部分,且由于双键稍稍受阻,通常会发生取代反应而不是加成反应.大量文献认为在I I R溴化改性时,液溴极化后带正电荷的溴离子与I I R的双键结合为溴鎓离子,然后侧甲 基 失 去 质 子 形 成 不 饱 和 双 键.P a r e n t等 通过实验验证B I I R存在两种结构,在溴化过程中一部分溴代仲位烯丙基结构会重排为溴代伯位烯丙基结构.I I R的溴化机理如图所示.图 I I R的溴化机理黄金秀 研究了溴化条件对B I I R的影响.增加反应时间能提高I I R的溴化改性反应的转化率,但反应时间过长会出现副反应.新B I I R:溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(B I M S)新B I I R在合成时与传统B I I R有较大差别,其使用对甲基苯乙烯替代异戊二烯与异丁烯共聚合成异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(I M S),再对I M S进行溴化改性得到B I M S.相较B I I R,B I M S是饱和结构,具有更加优异的气密性、耐热性和耐臭氧性.B I M S拥有更高含量的可硫化和可功能化的苄基溴,因此其动态性能、黏合性能、硫化特性以及与通用橡胶的相容性更好.B I M S能更好地应用于轮胎气密层、减震橡胶制品和胶管等,尤其在医用胶塞领域因其是不含防老剂和低聚物的超洁净弹性体而具有很大的发展潜力.传统I I R的溴化反应是离子溴化机理,反应活性高难以控制.I M S的溴化改性是自由基溴化机理,可控性相对更好,如图所示.在自由基引发剂的作用下,溴分子分解为溴自由基,溴自由基进攻苯环对位甲基,取代甲基上的一个氢,形成具有一定反应活性的苄基溴官能团.图 I M S的溴化机理 I I R的氯化改性I I R通 过 氯 化 改 性 得 到 氯 化 丁 基 橡 胶(C I I R),一 般 氯 质 量 分 数 约 为 .C I I R的制备方法分溶液法、熔融法、分散法和固相法,但只有溶液法在工业上获得大规模生产应用.溶液法即在I I R溶液中通入氯气反应制备C I I R.相比I I R,由于氯原子的引入,使得邻近的双键被激活,C I I R分子链活性被提高,其硫化加工性能更好,硫化速度加快,黏着性变好,同时与其他橡胶难以并用的缺点被克服.此外,C I I R作为具有黏弹性的高分子,链段的摩擦阻力大,容易在交变应力中发生滞后现象和力学损耗,因此具有优良的阻尼性能.I I R氯化改性的机理是自由基反应,反应过程中双键保留,主要发生的是烯丙位氢的取代反应,如图所示.I I R中异戊二烯链节的烯丙基位的甲基比较活泼,优先与氯自由基反应生成伯碳自由基,经自由基重排后与氯自由基反应得到C I I R.C h u等 通过表征验证了氯化取代反应只发生在异戊二烯链节.龚惠勤等 介绍了C I I R的异戊二烯链节的结构,其中主要存在的是通过自由基取代而生成的氯代仲位烯丙基结构,约占(质量分数),此外还有少量氯代伯位烯丙基结构和未反应的异戊二烯结构.弹性体第 卷图 I I R的氯化机理 I I R的多官能化改性青岛科技大学的研究人员 用氢化钠/马来酸酐对I I R进行改性后得到新型多官能化丁基橡胶(MF I I R),反应后在I I R分子链上引入了不饱和双键和极性官能团,增加了硫化反应基团,使MF I I R具有优异的硫化性能.F e n g等 经实验证明MF I I R的硫化速率相较I I R有明显提高.虽然MF I I R拥有高活性的侧基,但目前引入侧基的效率较低;另一方面该体系使用的活性剂氢化钠及副产物难以进行处理.付超 对I I R的氢化钠/马来酸酐改性体系进行了更深入的研究,证明该体系改性不会影响I I R的相对分子质量和热稳定性;在一定范围内增加活性剂、改性剂的用量和提高密炼机转速都能增强改性效果.研究发现该体系中I I R发生了加成和取代两种反应.加成反应发生在I I R的异戊二烯的双键位置,如图所示.取代反应发生在I I R的异戊二烯中的烯丙基氢位置,反应机理是活性剂氢化钠与烯丙基氢反应生产碳负离子,与马来酸酐反应并通过羰基碳链接到侧甲基或者主链上.目前MF I I R只处于实验室研究阶段.图 I I R的多官能化改性加成反应机理 I I R的马来酸酐接枝改性马来酸酐改性丁基橡胶(I I R g MAH)是在I I R上接枝马来酸酐得到的橡胶,侧基引入的马来酸酐基团增加了I I R的反应位点和极性,使I I R的自黏性、相容性和加工性都得到了提升.熊磊 使用溶剂热法在装有I I R溶液的高压釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰(B P O)和马来酸酐,成功制备了I I R g MAH.目前该法制备的I I R g MAH的最大接枝率约为,反应机理如图所示.B o n i l l a C r u z等 将I I R用过氧化物和氮氧稳定自由基处理后,接枝马来酸酐制备了I I R g MAH共聚物.反应机理如图所示.图 I I R的马来酸酐接枝改性机理(B P O引发法)第期冯宗泽,等丁基橡胶的改性研究进展图 I I R的马来酸酐接枝改性机理(氮氧化物功能化法)I I R的环氧化改性环氧化丁基橡胶(E I I R)是在I I R上引入环氧基团而得到的新型橡胶,环氧基团的引入为I I R的交联提供了新的反应形式,使E I I R可采用更环保的交联方式进行硫化;另一方面,环氧基团使E I I R具有极性,可提高与填料的相互作用.吴君等 使用直接法在I I R溶液中加入间氯过氧苯甲酸成功制得E I I R,其反应机理是过氧化试剂与I I R中异戊二烯链节的双键反应直接生成环氧基团,如图所示.图 I I R的直接法环氧化改性机理石艳等 使用间接法在I I R胶液中加入甲酸和过氧化氢溶液,也成功制得环氧度最高可达 的E I I R.该改性体系的反应机理如图所示.图 I I R的间接法环氧化改性机理 I I R的丙烯酸乙酯接枝改性丙烯酸乙酯接枝改性丁基橡胶(I I R g E A)是在I I R上接入丙烯酸乙酯而得到的新型橡胶,丙烯酸乙酯的引入提高了I I R的不饱和度,接枝改性后可使用过氧化物进行硫化,具有很好的加工性.S u n等 以二氯乙基铝作为催化剂,在 的温度下成功制备了I I R g E A,异戊二烯的转化率最高达,且没有副反应.其机理是丙炔酸乙酯在路易斯酸的催化下与I I R的异戊二烯链节发生了氢烯丙基反应,如图所示.图 I I R的丙烯酸乙酯接枝改性机理弹性体第 卷 I I R的物理改性高聚物改性在I I R中加入高聚物进行物理改性的方法主要是机械共混法和溶液共混法,机械共混法操作简单、成本较低,是最常用的物理改性方法.聚丙烯(P P)改性P P是五大通用塑料之一,吸水率极低,无毒,有良好的耐热性和化学稳定性.陈绪煌等 发现用密炼机在I I R中加入P P能提高I I R的溶剂阻隔性能,I I R/P P共混体系中的P P含量越高,其溶剂的渗透率越低.柳学义等 在C I I R中加入P P制得C I I R/P P共混胶,研究发现,相比纯C I I R,撕裂强度提高了,P P的加入改善了C I I R的加工工艺性能和制品的脱模性能.三元乙丙橡胶(E P D M)改性E P DM是由乙烯、丙烯和非共轭二烯共聚得到的三元共聚物,与其他通用橡胶相比,E P DM具有优异的化学稳定性,而且与其他弹性体的相容性好.周志峰等 通过改变E P DM的比例研究其在I I R/E P DM并用胶的作用,当E P DM用量不超过 份时,I I R/E P DM并用胶的加工性能和硫化时间变化不大,并且随着E P DM比例的增加,并用胶的拉伸强度增大.填料改性石墨烯改性石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料,其特殊的 结构使其具 有超高的导 热率和电子 迁移率,而且石墨烯易于在橡胶基体中以较小的尺寸分散,可在一定程度上提升I I R复合材料的机械性能,是理想的橡胶纳米增强填料.赵会岩等 将不同份数的石墨烯与I I R共混制备复合材料,发现复合材料的力学性能和导热性能相较I I R有明显的提高.力学性能的提高主要是因为比表面积大的片层状石墨烯分散在胶料间,与橡胶间的界面作用力大,因此限制了橡胶分子链的滑移;导热性能的提升则是由具有超高导热率的石墨烯在I I R基体中均匀分散所赋予的.为了使石墨烯更好地分散,王广克等 用H u mm e r s法制备了氧化石墨烯(GO),并对其进行表面硅烷化改性得到改性GO.研究发现,改性GO能均匀地分散在橡胶基体中,在I I R中加入适量的改性GO能明显提高复合材料的力学性能.J i a n g等 使用溶液共混法成功制备了GO/C I I R复合材料,验证了GO在C I I R中分散均匀,并与C I I R有较好的物理相互作用,提高了C I I R的动态力学性能.K o t a l等 先使用对苯二胺对GO进行改性,再将其接枝到B I I R上,制得全新的改性石墨烯填料B I I R g GO P D D,再将其与B I I R共 混 制 得 复 合 材 料,B I I R g GO P D D在B I I R中分散性很好.相较纯B I I R,复合材料的力学性能、介电性能和气体阻隔性能都显著提升.蒙脱土(MM T)改性MMT是一种具有独特片层结构填料,但是MMT很强的亲水性使其难以在聚合物基体中均匀分 散,通 常 要 经 过 改 性 制 成 有 机 蒙 脱 土(OMMT)后才作为填料使用.S e p e h r i等 的研究表明,在I I R中加入OMMT能有效提高其气密性,这是由于分散在I I R基体中的片层结构延长了气体的扩散路径,因此复合材料能更好地阻隔气体.T a n g等 用超声波和蓖麻油季铵盐插层法对MMT进行改性制备了新型的OMMT,测试结果表明,改性后的OMMT的层间距变大,更有利于其在橡胶基体中分散.OMMT也能提高复合材料的阻尼性能,这是因为C I I R分子链纠缠并吸附在有机黏土表面,可有效耗散能量,加入份OMMT后,纳米复合材料的阻尼性能最佳,阻尼因子t a nm a x比纯C I I R提高了.曹仁伟等 在B I I R中用机械共混法加入OMMT,研究发现,OMMT能显著提高B I I R的气密性,且气密性随着OMMT用量的增加而增强.此外,部分大分子链插入OMMT的片层结构,一定程度上抑制了B I I R分子链的运动,在玻璃化转变区出现了t a n峰值下降的现象,这应该有助于降低B I I R的动态生热.黄志博 使用溶液插层复合法成功制备了OMMT/B I I R高性能复合材料,实现了OMMT在B I I R中纳米级别的分散,拉伸强度提高了约 ,气密性提高了约 .第期冯宗泽,等丁基橡胶的改性研究进展结束语在I I R的化学改性中,C I I R和B I I R是应用范围较广的成熟的化学改性I I R品种,它们均保留了I I R良好的稳定性和气密性,与其他二烯类橡胶有更好的相容性和黏合性,且具有良好的加工性.但C I I R与B I I R在生产过程中所产生的污染以及卤素及其衍生物对环境的危害会限制其进一步发展.新的化学改性方法,如马来酸酐接枝、丙烯酸酯接枝、多官能改性等产生的改性橡胶,除加工性外,其他性能如气密性能等还没有测评,仍需要开展许多基础性的研究工作,未来更加环境友好的I I R改性研究有可能会成为I I R化学改性的新热门方向.物理改性方面,目前更多的研究聚焦于在I I R中加入新型填料进行共混,例如OMMT和GO等能在不降低I I R的力学性能的基础上提高其阻尼性能、气密性和稳定性等.无论改性方法如何演变,提高I I R的自黏性、加工性、与其他橡胶的相容性是改性方法要解决的核心问题;在对化工行业环保、绿色、节能的时代背景要求下,改性的I I R胶种如何能进一步提高填料在I I R中的分散性,提高I I R的力学性能和气密性,提高使用寿命,降低应用场景中的能量和材料消耗,这些仍是科研工作者当前面临的挑战.参考文献:MO R D V I NK I NA,S U C KOWM,B O HME F,e t a l H i e r a r c h i c a ls t i c k e ra n d s t i c k y c h a i n d y n a m i c si n s e l f h e a l i n gb u t y lr u b b e ri o n o m e r sJ M a c r o m o l e c u l e s,():程志刚丁基橡胶的国内外技术现状及生产情况分析 J内蒙古石油化工,():K L I N O VAV,MU KHAM E T Z Y A N O V A AG,MA L Y G I NAV,e ta l A n a l y s i so ft h eh y d r o d y n a m i c si nap o l y m e r i z i n gr e a c t o r f o rt h es y n t h e s i so fb u t y lr u b b e rJ C h e m i c a la n dP e t r o l e u mE n g i n e e r i n g,:梁滔,胡杰,李树毅,等丁基橡胶的发展现状及发展建议J高分子通报,():孙工,何威改性丁基橡胶 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l o g y,B e i j i n g ,C h i n a;S h a n d o n gC h a m b r o a dS i n o p o l yN e w M a t e r i a l sC o,L t d,B i n z h o u ,C h i n a)A b s t r a c t:T h i s a r t i c l ep r o v i d e s a no v e r v i e wo f t h em o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho fb u t y l r u b b e r(I I R)T h eI I R m o d i f i c a t i o n m e t h o d sa n dr e a c t i o n m e c h a n i s m s,s u c ha sb r o m i n a t i o n m o d i f i c a t i o n,c h l o r i n a t i o nm o d i f i c a t i o n,a n df i l l e r m o d i f i c a t i o n,a r ei n t r o d u c e di n d e t a i lf r o m b o t h c h e m i c a la n d p h y s i c a lm o d i f i c a t i o n s T h ev a r i o u sp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dI I Ra r er e v i e w e d,a n dt h ef u t u r e m o d i f i c a t i o nd i r e c t i o no f I I Ri sp r o s p e c t e d K e yw o r d s:b u t y l r u b b e r;c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n;p h y s i c a lm o d i f i c a t i o n;c o m p o u n dm a t e r i a l第期冯宗泽,等丁基橡胶的改性研究进展