东南极普里兹湾沉积物中重金属的富集特征和来源分析.pdf
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1、第 35 卷第 3 期 极地研究 Vol.35,No.3 2023 年 9 月 CHINESE JOURNAL OF POLAR RESEARCH September 2023 收稿日期 2022 年 6 月收到来稿,2022 年 9 月收到修改稿 基金项目 国家海洋局极地考察办公室项目(IRASCC 01-01-02,02-02)和国家自然科学基金(41976228)资助 作者简介 蒋文轩,男,1998 年生。硕士研究生,主要从事地球化学研究。E-mail: 通信作者 潘建明,E-mail: 东南极普里兹湾沉积物中重金属的富集特征和来源分析 蒋文轩 于培松 张海峰 赵军 张慧娟 潘建明(自然
2、资源部第二海洋研究所,自然资源部海洋生态系统动力学重点实验室,浙江 杭州 310012)摘要 通过对中国第 30 次南极科学考察期间在东南极普里兹湾采集的岩芯 ANT30/P1-02 进行重金属含量的分析,探讨了末次间冰期以来 ANT30/P1-02 岩芯重金属的富集特征和来源变化。结果表明,重金属富集系数变化趋势与重金属含量变化趋势一致,在不同时期重金属含量变化趋势明显,可以被用来指示冰期-间冰期旋回特征。Pb、Zn、Ba 元素均呈现富集现象,其中 Ba 元素有明显的富集,Ge、Cd、Fe 元素均没有富集或者富集不明显,且富集系数在冰期与间冰期变化不明显,Ca 元素在末次间冰期有明显的富集。
3、通过不同来源输入的估算,发现 5 种元素来源输入相差较大,Fe、Ge 元素在末次冰期来源输入相差较大,Ba、Ca、Zn 元素在末次间冰期来源输入相差较大。Fe、Ca 元素更大程度上受岩源输入影响,Ge、Ba、Zn 元素更大程度上受生源性物质输入的影响。Fe、Ge、Ba、Zn 和 Ca 元素不同来源输入相差较大的原因与富集系数特征相符。关键词 南极 普里兹湾 重金属 元素来源 富集系数 末次间冰期 doi:10.13679/j.jdyj.20220402 0 引言 南极海域中的重金属通过长时间的生物、化学和物理过程,一部分重新回到海洋中参与生物地球化学循环,而另外一部分最终汇聚于海底,承载着丰富
4、的生物地球化学信息。通过分析沉积物中重金属含量变化趋势、富集系数以及不同来源,可以重建古气候和获取海洋沉积环境与早期成岩过程信息,从而更好地理解变化的海洋环境及其生态效应1-2。在沉积环境中,重金属的分布规律通常是由其地球化学行为决定的3,在海洋环境中会受到有机质来源和氧化还原条件等因素的影响。普里兹湾位于东南极十分突出的位置,是南极大陆中唯一嵌入内陆的海湾,受南极大陆的影响极大,更容易对南极大陆的气候变化做出响应。因此,研究普里兹湾中重金属含量变化趋势、富集系数以及物源分析来反演南大洋的古环境具有十分重要的意义。Tan等4和沈忱等5分别对表层沉积物中的生物Ba与生物Ge进行研究,发现生物Ba
5、含量与生物Si含量和有机碳含量呈显著的线性相关,与叶绿素含量的分布相似,而Ge元素的沉降过程不受硅质沉积物的控制。此外,部分研究指示了普里兹湾重金属的不同来源以及海洋环境的变化。孙维萍等6测定了普里兹湾表层沉积物中部分重金属的分布特征,并指出普里兹湾沉积物中重金属的主要来源是南极大陆岩源和海洋生物源两部分,同时普里兹湾中的Cd元素主要来源于硅藻的吸收利用以及硅藻软泥的富集;武力等7-8利用沉 第 3 期 蒋文轩等:东南极普里兹湾沉积物中重金属的富集特征和来源分析 353 积物中的重金属以及粒度得到了沉积物源以及普里兹湾水动力的信息;有研究发现,普里兹湾内中心沉积物沉积作用主要受生物生产和海冰的
6、控制9;另外也有研究通过对普里兹湾及其周边海域沉积柱样进行研究,发现在近百年尺度内,重金属来源变化不大,主要以大陆岩石风化来源为主,且沉积物均为轻稀土富集型,呈现随深度向下环境氧化性逐渐减弱的趋势10-11。目前已有大量针对普里兹湾重金属的研究,但是鲜有涉及不同来源的定量估算。先前研究结果表明,普里兹湾中的沉积物大部分来源为南极大陆和生物生产力,并没有进行不同来源的定量估算,而通过对不同来源定量的估算,可以提高重金属反演南大洋古环境的分辨率。本研究利用 ANT30/P1-02 岩芯测定了部分重金属变化趋势、富集系数特征,开展了不同来源定量的估算,以此来反演普里兹湾冰期-间冰期中的古环境信息。1
7、 材料与方法 1.1 研究区域 普里兹湾位于东南极大陆边缘 66E80E之间,面积约为 8104 km2,是南极大陆周围的第三大海湾12-13。普里兹湾最南端直接与兰伯特冰川-埃默里冰架体系相接,是东南极重要的冰川向海输送通道12。普里兹湾洋流系统主要由5个分支组成14-16,ANT30/P1-02 岩芯所处海域主要受其中 3 条洋流影响(图 1),南极陆坡流(Antarctic Slope Current,ASC)自东向西流经大陆坡面,在 ASC 以北是气旋 式 南 极 辐 散 带(Antarctic Divergence Zone,ADZ),相对温暖的南极深层水在辐散带处上涌并侵入大陆架1
8、7,在相对开阔的海域,南极绕极流(Antarctic Circumpolar Current,ACC)向东流动,普里兹湾外海区域的水团主要由相对温暖和较咸的绕极深层水(温度 T1,盐度 S34.65)构成18。卫星观测表明,南大洋最大海冰覆盖面积出现在南半球冬季,9 月约为1.83107 km2,而最小海冰覆盖面积出现在夏季,2 月面积约为 3106 km219,其中普里兹湾9月的海冰覆盖可以延伸到60S附近,2 月海冰仅分布在海湾内侧(图 1);末次冰盛期的冬季海冰可以延伸到 51S附近,夏季与现代夏季海冰覆盖位置相似20。图 1 东南极普里兹湾环流和采样站位(ACC:南极绕极流;ADZ:南
9、极辐散带;ASC:南极陆坡流)。红色虚线为 9 月海冰边缘线,蓝色虚线为 2 月海冰边缘线 Fig.1.Circulation and sampling stations in the Prydz Bay,Antarctica(ACC:Antarctic Circumpolar Current;ADZ:Antarctic Divergence Zone;ASC:Antarctic Slope Current).The red line is the edge line of sea ice in September and the blue line is the edge line of s
10、ea ice in February 1.2 采样与实验方法 ANT30/P1-02 岩芯样品为中国第 30 次南极科学考察期间在普里兹湾用重力取样器采集,采样站位位于 72.94E,65.01S,水深 2916 m(图 1),岩芯全长为 624 cm。本文对岩芯上部 200 cm,按10 cm 间隔分样来进行重金属的分析。实验之前实验器皿均需要用 30%硝酸(HNO3)溶液浸泡 24 h 以上,并需要用 Milli-Q 水清洗 3次方能使用,所有实验试剂均为优级纯。测定方法依据美国环境保护署规范方法 USEPA Method 3052,采用 HNO3和氢氟酸(HF)的混合酸(HNO3和 HF
11、 体积比为 73),利用高通量密闭微波消解系统消解沉积物。消解之后用 Milli-Q 水进行稀释,然后利用 ICP-MS(Agilent 7700)测定了 Fe、Ge、Ba、Ca 等重金属的浓度。在测定过程中,采用近海 海 洋沉积 物 成分分 析 标准物 质(GBW 07314)作为质控样对测定过程进行全程的质量控制,所有重金属测定值的平均相对标准偏差(RSD)354 极地研究 第 35 卷 均小于 5%,满足分析要求。1.3 富集系数计算 富集系数(enrichment coefficient,EF)是重金属在沉积物样品中的含量与自然界中元素含量的比值,通过地球化学指标标准处理后,是表示沉积
12、物中重金属自然源或者污染性源来源输入的一个非常重要的指标。Al 元素是地球化学文献中常被采用的地球化学指标之一21,在没有明显污染来源的情况下,可以作为陆源来源指标,故采用Al元素作为本研究的地球化学指标。富集系数 EF 的计算公式6如下:EF(/Al),sample(/Al),nature=/XXMff (1)其中,MEF为富集系数 EF,(/Al),sampleXf是样品中重金属和 Al 元素的比值,(/Al),natureXf是自然界中重金属与Al元素环境背景值的比值,通常采用地壳岩矿中的比值。1.4 生物钡(BBa)计算公式 本文采用直接扣除法来计算 BBa 的含量,直接扣除法就是根据
13、所测定的总钡与估算的陆源铝硅酸盐钡之间的差值来计算 BBa 的含量22,如公式(2)所示:BBaBa,totalAl,sed(Ba/Al),terrCCCf (2)式中,Ba,totalC为沉积物中的 Ba 元素含量;Al,sedC为沉积物中的 Al 元素含量,(Ba/Al),terrf为陆源Ba/Al的比值,本文采用南极威德尔海南部纯陆源物质中Ba/Al比值23。2 结果 2.1 岩芯 ANT30/P1-02 年代划分 武力等8对ANT30/P1-02岩芯中浮游有孔虫进行AMS(Accelerator Mass Spectrometry)14C测年。由于AMS 14C测年上限为43500年8
14、,因此为了得到ANT30/P1-02年龄模式,使用Analy-series将BBa随深度变化的序列调谐到LR0418O曲线,同时参考14C日历年龄作为绝对年龄控制点,最终得到了ANT30/P1-02岩芯的年龄模式。该岩芯总长为624 cm,其时间跨度约为523.1 ka,前200 cm的岩芯时间跨度约为130 ka(图2)。20世纪50年代,深海钻孔与冰川学研究发现同位素比率可以反映温度的变化24。Shackleton25 图 2 ANT30/P1-02 岩芯沉积速率与 MIS 划分。红色虚线内表示末次冰期(MIS24),两条黑色虚线分别代表 92 cm 和 114 cm 的 AMS 14C
15、测年结果 Fig.2.ANT30/P1-02 core sedimentation rate and MIS divi-sion.Red virtual line indicates last glacial period(MIS24),two black lines represent AMS 14C dating results of 92 cm and 114 cm,respectively 发现底栖有孔虫的 18O可以反映冰量的变化,并结合古地磁测年将地球古气候时期划分成了不同的 海 洋 氧 同 位 素 分 期(Marine Isotope Stages,MIS)。其中,MIS2、4、
16、6、12、16等偶数阶段指示冰期,MIS5、7、9、13等奇数阶段指示间冰期25。SPECMAP曲线记录与极地冰芯研究资料显示,MIS24指示末次冰期26。关于末次间冰期的划定主要有两种方法,第1种是指MIS5e,持续时间约为20 ka27,第2种是指整个MIS5,持续时间约为57 ka28。第1种方法是一些学者在20世纪80年代提出的,因为MIS5e时期的海水温度更高,与现代相似,所以划分MIS5e为末次间冰期,但是后来根据古里雅冰芯记录29,MIS5被划分为末次间冰期。故本文采用第2种划分方法(图2)。ANT30/P1-02岩 芯 的 沉 积 速 率 在1.50 3.57 cmka1之间,
17、平均为3.22 cmka1,整体呈现先升高后降低的变化趋势,在MIS2时期沉积速率达到最高。前200 cm年代跨度为130 ka,结合MIS可以分为5个阶段(图2)。其中,MIS1为冰后期,MIS2为末次冰盛期,MIS34为末次冰期,MIS5为末次间冰期。本文将MIS24合并作为末次冰期,与末次间冰期(MIS5)做对比,探讨元素含量、富集特征和变化趋势。第 3 期 蒋文轩等:东南极普里兹湾沉积物中重金属的富集特征和来源分析 355 2.2 岩芯 ANT30/P1-02 各重金属含量变化趋势 图3列出了过去130 ka以来Ba、Ca、Ge、Fe等元素的含量变化及其与Al元素的比值。通过对比各种元
18、素含量在末次冰期和末次间冰期的变化,可以看出总体上呈现两种变化趋势。一是Ba和BBa整体在末次冰期(MIS24)含量或比值明显低于末次间冰期(MIS5)。其中Ba元素在末次间冰期含量最高(平均值为2230 gg1),随后逐渐降低,在末次冰期变化趋势相对平缓,平均值仅为1140 gg1。BBa含量变化趋势与Ba元素 图 3 ANT30/P1-02 岩芯元素含量、比值变化与 MIS 划分。红色虚线内表示末次冰期(MIS24)。a)Cd/Al 计数比;b)Cd含量;c)Ba/Al 计数比;d)Ba 含量;e)Ca/Al 计数比;f)Ca 含量;g)Fe/Al 计数比;h)Fe 含量;i)BBa 含量
19、;j)Zn/Al计数比;k)Zn 含量;l)Pb/Al 计数比;m)Pb 含量;n)Ge/Al 计数比;o)Ge 含量 Fig.3.ANT30/P1-02 core element content,ratio change and MIS division.The red virtual line indicates last glacial period(MIS24).a)Cd/Al count ratio;b)Cd content;c)Ba/Al count ratio;d)Ba content;e)Ca/Al count ratio;f)Ca content;g)Fe/Al count
20、ratio;h)Fe content;i)BBa content;j)Zn/Al count ratio;k)Zn content;l)Pb/Al count ratio;m)Pb content;n)Ge/Al count ratio;o)Ge content 356 极地研究 第 35 卷 一致,在末次间冰期含量最高(平均值为1809.24 gg1),而在末次冰期平均值仅有643.96 gg1。二是Ca、Ge、Fe、Zn、Pb和Cd元素整体在 末 次 冰 期(MIS24)含 量 高 于 末 次 间 冰 期(MIS5)。其中Ca元素在末次间冰期呈现缓慢上升的变化趋势,在末次冰期呈现缓慢下降的
21、变化趋势,末次冰期的含量(平均值为2.57%)要高于末次间冰期(平均值为2.45%)。Ge元素在末次间冰期变化趋势相对平缓,在末次冰期中的MIS4时期逐渐升高,在MIS3之后呈现相对平缓的变化趋势,在末次冰期平均值为0.23,末次间冰期平均值为0.10。Fe元素在末次间冰期变化趋势相对平缓,在末次冰期MIS2时期迅速升高至6%。Zn元素含量在末次间冰期先上升后缓慢下降,随后在末次冰期缓慢上升达到最高值(138 gg1)。Pb元素含量在末次间冰期呈现平缓的增长趋势,末次冰期达到最高值(870 gg1),其平均值为717 gg1。Cd元素含量在末次冰期变化较大,但是整体末次冰期(0.06 gg1)
22、高于末次间冰期(0.04 gg1)的含量。除Fe元素外,其他各元素与Al元素含量的比值变化趋势与各元素含量变化基本一致(图3),Al元素含量的比值可以在一定程度上指示沉积物中海源来源,ANT30/P1-02岩芯中Al元素含量(5.80%7.76%)在不同时期相差不大,说明重金属含量变化趋势主要与海源来源变化相关。而Fe元素含量与Fe/Al比值变化趋势在末次冰期不一致,说明末次冰期Fe元素陆源来源较多。2.3 岩芯 ANT30/P1-02 重金属的富集系数 图4列出了过去130 ka以来Ge、Cd、Ca、Fe、Pb、Zn和Ba等元素的富集系数。通过对比各种元素富集系数EF和在末次冰期和末次间冰期
23、的变化,可以发现总体上呈现3种情况。一是EF1,Ge和Cd的EF较为稳定,在不同时期变化不大。Ge元素的EF范围为0.080.20,在末次冰期较高,平均值为0.15。Cd元素的EF范围为0.20.5,平均值为0.3。Ca元素富集系数在末次间冰期有1个远远高于1的值,其他都接近1或小于1。二是EF接近于1,Fe元素富集系数变化趋势整体比较平缓,最大值为1.15,最小值为0.92,平均值为1.03。三是EF明显大于1,Pb和Zn的范围在1.982.57之间,而Ba更是高达2.369.13,平均值为4.34,富集系数EF是所有元素中最高的。图4 ANT30/P1-02岩芯重金属富集系数分布趋势与MI
24、S划分。红色虚线内时期合并为末次冰期 Fig.4.Distribution trend and MIS division of heavy metal EF in ANT30/P1-02 core,red intra-virtual period merged into last glacial period 在冰期和间冰期,各元素的EF分布也有所不同。Ge、Cd和Fe元素富集系数EF在不同时期变化不大,而Ca元素富集系数EF变化趋势相对较大,在末次间冰期出现最高值1.68,而平均值仅为0.65。Zn元素富集系数EF变化趋势总体是末次间冰期大于末次冰期,而Pb元素呈现相反的趋势。3 讨论 3.
25、1 重金属的富集特征 当EF1时,说明沉积物中重金属组成与陆壳基本一致,可以认为重金属主要来源于陆地岩源输入;当EF1时,说明元素并未发生富集,在沉降到沉积物之前发生了迁移或转化30;当EF1时,通常认为重金属在沉积物中发生富集,主要通过生物吸收、颗粒物吸附等生物和化学过程来进行富集;当EF10时,通常认为富集过程是 由 自 然 过 程 造 成 的6。根 据 图4表 明,ANT30/P1-02岩芯中各重金属的EF10,所以这些元素的富集主要是由于自然过程导致的,并未受到人类活动的污染。Ge和Cd元素富集系数在不同时期变化幅度较小,且均小于0.5,说明富集程度极小。Cd元素大部分在真光层中被硅藻
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