对二甲苯装置吸附分离系统脱除C9芳烃研究.pdf

822023 年 8 月第 35 卷第 4 期油 气 与 新 能 源文章编号：2097-0021（2023）04-0082-05对二甲苯装置吸附分离系统脱除 C9 芳烃研究郑晨，吴智睿，姜晓花，刘永芳中国石化工程建设有限公司引用：郑晨,吴智睿,姜晓花,等.对二甲苯装置吸附分离系统脱除C9芳烃研究J.油气与新能源,2023,35(4):82-86.基金项目：中国石油化工股份有限公司技术开发项目（420058-1）摘要：重质解吸剂吸附分离工艺技术是从 C8A（C8 混合芳烃）中分离制备高纯度 PX（对二甲苯）的主要方法。该技术通常采用 PDEB（对二乙基苯）作为解吸剂，C9A（C9 混合芳烃）是不可忽视的杂质，若操作不当导致吸附分离装置内物料中含有较高含量的 C9A，会影响吸附剂对 PX 的吸附容量，也会影响 PX 产品纯度。在常规操作条件下 C9A 与解吸剂沸点较为接近，难以有效分离，会随着解吸剂循环在装置内累积。结合实际案例，选取直接影响系统内 C9A 含量的二甲苯塔、抽余液塔、抽出液塔为对象，采用 Aspen Plus 模拟计算了 3 个塔塔底热负荷随 C9A 脱除率变化规律，提出了最优的 C9A 脱除方案，可为对二甲苯装置解吸剂被超量 C9A“污染”后的净化工作提供理论和实践指导。关键词：对二甲苯装置；吸附分离；解吸剂净化；脱除 C9A中图分类号：TQ241.13，TQ424 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.2097-0021.2023.04.012Study on C9 Aromatic Hydrocarbon Removal Using Paraxylene Units Adsorption Separation SystemZHENG Chen,WU Zhirui,JIANG Xiaohua,LIU YongfangSINOPEC Engineering IncorporationAbstract:The primary technique used to separate and manufacture high-purity PX(p-xylene)from C8A(C8 mixed aromatics)is the heavy desorbent adsorption separation process technology.As PDEB(p-diethylbenzene)is typically used as a desorbent in this method,it is impossible to disregard C9A(C9 aromatics)as an impurity.The adsorption capacity of the adsorbent for PX and the purity of the PX product will be impacted by inappropriate operation that results in a high content of C9A in the material in the adsorption separation device.Under normal operating conditions,the boiling points of C9A and the desorbent are relatively close,making it difficult to separate them effectively.So,CA9 accumulates in the equipment as the desorbent circulates.In this study,in combination with actual cases,a xylene tower,a raffinate tower,and an extraction tower,which directly affect the C9A content in the system,were selected as targets,and the fluctuation rule of the heat load at the bottom of the three towers depending on the C9A removal rate was studied by simulation,and a proposed optimal C9A removal scheme was created.This can provide theoretical and practical guidelines for cleaning the desorbent in the p-xylene unit after being“contaminated”by excess C9A.Keywords:P-Xylene unit;Adsorption separation;Desorbent purification;Removal of C9A0引言PX（对二甲苯）是重要的基础有机化工原料，2020 年全球 PX 产能 6 589104 t/a，产量 5 024104 t/a，其中中国 PX 产能 2 530104 t/a，消费量 3 349104 t，进口量 1 349104 t。2021 年中国 PX 生产企业总计23 家，总产能为 2 908104 t/a；2022 年中国新增产能高达 1 397104 t/a，总产能突破 4 000104 t/a1，成为世界上 PX 生产第一大国。目前 PX 主要通过芳烃联合装置生产，通常包括催化重整、芳烃抽提、歧化及烷基转移、吸附分离和二甲苯分馏等装置2。近年来，陆续开发了甲83第 35 卷第 4 期2023 年 8 月郑晨等：对二甲苯装置吸附分离系统脱除 C9 芳烃研究苯甲基化3、合成气直接制芳烃4、甲醇制芳烃、C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术5等新技术用于生产 C8A（C8 混合芳烃）。受 PX 产品高纯度要求（质量分数为 99.5%99.7%）限制，需要依靠下游装置进一步提纯。将 PX 从 C8A 中分离出来是制备高纯度 PX 的主要方法。C8A 是由 PX、MX（间二甲苯）、OX（邻二甲苯）等 3 种二甲苯异构体和 EB（乙苯）组成的混合物，各组分密度接近且沸点差较小，如 PX 与 EB 的沸点差是 2.16，PX 与 MX 的沸点差只有 0.76，采用传统的精密分馏方法难以分离。目前 PX 分离主要有结晶法和吸附分离法，现有芳烃联合装置多采用后者。吸附分离技术主要有 3 种：美国 UOP 公司的Parex 工艺技术、法国 Axens 公司的 Eluxyl 工艺技术和中国石油化工集团有限公司的 SorPX 工艺技术6-8。近年来 UOP 公司加大轻质解吸剂工艺技术工业应用推广，其采用的解吸剂沸点较 C8A 低。大部分吸附分离装置采用重质解吸剂工艺技术，以 PDEB（对二乙基苯）作为解吸剂，其沸点较 C8A 高。C8A 进入吸附塔后，在吸附剂的作用下，PX 被吸附在吸附剂上，经解吸剂解吸后作为抽出液送出吸附塔，贫 PX 的抽余液送至抽余液塔。若采用重质解吸剂，则解吸剂自抽出液和抽余液塔底分离出合并后循环回吸附塔。如果吸附塔内物料中带有较多的C9A（C9 混合芳烃），会在解吸剂中累积，增加脱附区回流比和解吸剂流量，累积到一定量，还会污染 PX 产品，在正常生产中应尽量避免9-11。技术专利商对吸附塔内物料中 C9A 的含量有着严格的限制，一方面体现在对吸附进料中 C9A 含量的限制，另一方面体现在对循环解吸剂中 C9A 含量的限制12。当吸附塔上游装置原料组成发生较大变化、操作不当或发生异常波动甚至事故工况时，超量的 C9A 被吸附进料带入吸附分离系统。维持正常操作将无法有效脱除 C9A，如果不及时调整操作进行处理，C9A将会在循环解吸剂中累积，对装置运行产生负面影响13。本文基于国内某 PX 装置实际生产中曾遇到过的“污染”工况，开展 C9A 脱除工艺方案研究，并结合 Aspen Plus 流程模拟软件对关键精馏塔进行计算分析，得到最佳脱除方案，以指导现场操作。1C9A 脱除工艺流程图 1 为典型的吸附分离系统工艺流程。进料来自二甲苯塔顶，主要组成为 C8A，正常操作时，进料中 C9A 含量约为 500 mg/kg，是吸附分离系统内 C9A 的主要来源。吸附分离采用模拟移动床工艺14-16，进料中的 PX 在吸附塔内实现与 C8A 的分离，并随着解吸剂作为抽出液、抽余液抽出。抽出液主要含 PX 和 PDEB，抽余液主要含 MX、OX 和PDEB，而 C9A 随着两股料一并抽出。正常操作下，抽出液塔实现粗 PX 和解吸剂的分离，粗 PX 进入成品塔进一步脱除轻组分杂质，作为最终产品从塔底采出；抽余液塔实现 MX、OX 和解吸剂的分离。为保证产品质量，进入抽出液塔和抽余液塔的 C9A 被压在塔底，随解吸剂经泵循环回到吸附塔。当吸附分离系统内积累了超量的 C9A 需要集中进行脱除时，为避免其跟随解吸剂循环，C9A 组分从抽余液塔侧线和抽出液塔塔顶拔出，再通过辅助管道进入二甲苯塔，从塔底抽出从而彻底离开吸附分离系统。要实现 C9A 脱除，维持吸附分离系统常规的操作条件是无法实现的，需要一系列调整过程，其中抽出液塔、抽余液塔和二甲苯塔的操作条件决定了 C9A的脱除速率，是最关键的影响因素。抽余液塔吸附塔集合管去异构化抽出液塔抽余液抽出液粗PX至成品塔进料自二甲苯塔顶循环解吸剂成品塔粗甲苯PX图 1吸附分离流程示意2二甲苯塔模拟计算根据现场实际操作情况，吸附分离系统主要进出物料平衡见表 1。采用 Aspen Plus 流程模拟软件对两台二甲苯塔分别进行模拟计算，在保持其他参数不变的条件下，观察二甲苯塔顶 C9A 含量随塔84油气与新能源 能源科技Vol.35 No.4 Aug.2023PDEB 也会随 C9A 脱除，为尽量减少解吸剂损失，需控制侧线中抽出的解吸剂含量小于 50 mg/kg。根据现场分析化验结果，选取有代表性的进料，其主要组成见表 3。受现场取样分析频次限制，表 3 中C9A 含量 7.5%（质量分数）与 C9A 含量 1.9%的组成占比为实际数据，C9A 含量 4.7%的数据为内插法计算得到。表 2模拟主要工艺条件和参数设置项目抽余液塔抽出液塔塔顶压力/MPa0.210.14塔顶温度/177173整塔压降/kPa7060理论板数/个7253进料量/（t/h）719.2132.3塔顶采出量/（t/h）66.2侧线采出量/（t/h）307.1塔底采出量/（t/h）412.166.1表 3抽余液塔不同进料条件主要组成组分不同进料条件下的占比/%C9A 含量 7.5%C9A 含量 4.7%C9A 含量 1.9%EB0.871.852.82二甲苯19.2124.7630.30丙基苯0.280.140甲乙基苯3.301.860.42三甲苯3.882.681.48PDEB56.2953.3350.46通过模拟计算分析 C9A 回收率对抽余液塔不同塔底热负荷的影响（见图 3），塔底热负荷随着侧线采出中 C9A 的回收率增加而增加，回收率越接近1，塔底热负荷增幅越大。在进料量 719.2 t/h、C9A含量 7.5%条件下，回收率从 0.5 提升至 0.95，C9A脱除速率提升 24.3 t/h，热负荷从 84.5 MW 提升至174.8 MW；脱除速率每提升 1.0 t/h，平均增加能耗为 3.72 MW。塔底热负荷除以回收率可反映脱除单位 C9A 所需要的能量，其在回收率 0.8 左右达到极小值。不同 C9A 含量的抽余液塔进料达到相同 C9A回收率需要的塔底热负荷相差不大，因此进料 C9A含量大小对抽余液塔脱除 C9A 效率影响不显著。抽出液塔以塔顶 C9A 相对进料中 C9A 的回收率作为重要指标，同时在 C9A 脱除工况期间，部分解吸剂 PDEB 也会随 C9A 脱除，为尽量减少解吸剂损失，需控制塔顶抽出的解吸剂含量小于 50 mg/kg。根据现场分析化验结果，选取有代表性的进料，其主要组分含量见表 4（仅列出关键组分），其中 C9A底热负荷变化的规律（见图 2）。对于两台并列的二甲苯塔，塔底热负荷均随塔顶 C9A 含量的降低而上升，其含量越低，塔底热负荷上升得越快。二甲苯塔顶物料带入吸附分离装置的 C9A 是系统内 C9A增加的来源，虽然 C9A 含量越低越有利于系统C9A 净化，但当 C9A 含量在 300 mg/kg 以下时，进一步降低 C9A 含量会导致塔底热负荷快速上升。以两台二甲苯塔总共 373.3 t/h 原料计，塔顶 C9A 含量由 300 mg/kg 降低至 200 mg/kg，带入系统中的 C9A 净减少 0.038 t/h，两台塔底热负荷总计增加 13.51 MW。而 C9A 含量由 600 mg/kg 降低至 500 mg/kg，带入系统中的 C9A 净减少 0.038 t/h，两台塔底热负荷总计仅增加 4.68 MW。由于二甲苯带入的 C9A 量相比存量和脱除量而言很小，只需维持二甲苯塔正常操作，不需要进一步增加回流，以降低塔顶 C9A 的含量。表 1吸附分离系统物料平衡项目位置占比/%物料量/（t/h）进料吸附进料（来自二甲苯塔顶）100373.3出料抽余液侧线82.3307.1抽出液塔顶17.766.2合计100373.3102030405060708090100050100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600塔底热负荷/MW二甲苯塔顶C9A含量/（mg/kg）1#二甲苯塔2#二甲苯塔图 2二甲苯塔顶 C9A 含量与塔底负荷关系3抽余液塔、抽出液塔模拟计算吸附分离系统 C9A 的脱除路径为抽余液塔侧线和抽出液塔顶。采用 Aspen Plus 流程模拟软件分别对抽余液塔和抽出液塔进行模拟计算，主要工艺条件和参数设置见表 2（仅列出关键组分）。抽余液塔以侧线中抽出的包含丙基苯、三甲基苯、甲乙基苯在内的 C9A 相对进料中 C9A 的回收率作为重要指标，回收率越高，脱除 C9A 的速率越大，脱除时间越短。同时在 C9A 脱除工况期间，部分解吸剂85第 35 卷第 4 期2023 年 8 月郑晨等：对二甲苯装置吸附分离系统脱除 C9 芳烃研究含量 10%与 C9A 含量 0.6%的组分数据均为实际化验数据，C9A 含量 5%的数据为内插法计算得到。80901001101201301401501601701800.40.50.60.70.80.91.0抽余液塔底热负荷/MW抽余液塔侧线采出C9A回收率C9A含量7.5%C9A含量4.7%C9A含量1.9%图 3抽余液塔侧线采出 C9A 回收率与塔底负荷关系表 4抽出液塔不同进料条件主要组成组分不同进料条件下的占比/%C9A 含量 10%C9A 含量 5%C9A 含量 0.6%乙苯0.080.090.20二甲苯47.5050.0749.09丙基苯0.300.150.05甲乙基苯3.751.870.30三甲苯6.213.100.28PDEB40.2842.4649.52通过模拟计算分析 C9A 回收率对抽出液塔不同操作参数的影响（见图 4）。抽出液塔底热负荷随着塔顶馏出物中 C9A 的回收率增加而增加，回收率越接近 1，需要的塔底热负荷越大。在进料量 132.3 t/h，C9A 含量 10%条件下，回收率从 0.5 提升至 0.95，C9A 脱除速率提升 6.0 t/h，热负荷从 19.4 MW 提升至 42.44 MW，脱除速率每提升 1.0 t/h，平均增加能耗为 3.84 MW。塔底热负荷除以回收率可反映净化固定存量 C9A 所需要的总能量，其在回收率 0.7 左右达到极小值。回收率 0.7 条件下，C9A 含量 10%，塔底热负荷 24.14 MW；C9A 含量 0.6%，塔底热负荷 15.21 MW，下降了 37%。进料 C9A 含量越低，抽出液塔脱除 C9A 效率越高。0510152025303540450.40.50.60.70.80.91.0抽出液塔底热负荷/MW抽出液塔顶馏出C9A回收率C9A含量10%C9A含量5%C9A含量0.6%图 4抽出液塔顶馏出 C9A 回收率与塔底负荷关系4计算验证与脱除方案研究将对抽余液塔和抽出液塔模拟计算得到的结果同现场实际操作条件和分析化验结果做对比（见表 5）。以现场实际侧线、塔顶、塔底采出量作为模拟输入，控制侧线和塔顶采出中 PDEB 损耗不超过 50 mg/kg，给出塔底热负荷或塔顶回流量就能计算出对应的分离产品组成。由于现场抽余液塔和抽出液塔底重沸器热源均来自二甲苯塔顶热量，其热负荷受操作条件、物料组成、温度、压力等多因素影响，计算误差较大，选择回流量作为模拟输入计算采出流中关键组分的含量，并与现场分析化验值进行对比。模型计算值与分析化验结果符合良好，表明模拟计算的结果可以反映实际情况。表 5现场值与模拟结果对比项目抽余液塔抽出液塔模拟计算值现场实际值模拟计算值现场实际值进料量/（t/h）719.2719.2132.3132.3进料 C9A 含量/%7.57.51010回流量/（t/h）1 034947.3312.8313.3侧线采出量/（t/h）307.1307.1塔顶采出量/（t/h）66.266.2塔底采出量/（t/h）412.1412.166.166.1侧线 C8A 含量/%88.2088.12侧线 C9A 含量/%7.357.44塔顶 C8A 含量/%84.4285.51塔顶 C9A 含量/%12.7312.98塔底 C8A 含量/%0000塔底 C9A 含量/%7.617.457.877.52综合抽余液塔和抽出液塔模拟结果，在系统内较高的 C9A 含量条件下，从抽余液塔侧线脱除 C9A的单位脱除量对应能耗较低，从抽出液塔顶脱除C9A 的单位脱除量对应能耗略高。随着系统内 C9A含量的降低，继续从抽余液塔侧线脱除 C9A，达到相同的 C9A 回收率，能耗基本不变；而对于抽出液塔顶脱除 C9A，随着系统内 C9A 含量的降低，达到相同的 C9A 回收率，能耗显著降低。现场生产中吸附分离系统内 C9A 总含量随着脱除过程的进行逐渐降低，是动态变化的。根据现场实际情况，吸附分离装置抽出液和抽余液内 C9A 含量最高达到 10%和 7.5%。根据研究结果，现场二甲苯塔应维持正常操作条件，控制塔顶 C9A 含量不高于 500 mg/kg，系统内 C9A 的净增加速率 0.19 t/h。在初始 C9A 含量较高条件下，通过抽余液塔侧线86油气与新能源 能源科技Vol.35 No.4 Aug.2023脱 除 C9A，进 料 719.2 t/h，C9A 含 量 7.5%，以 塔底热负荷与回收率的比值最低作为判断脱除单位C9A 能耗最低的基准，最佳回收率 0.75，C9A 脱除速率 40.44 t/h，塔底热负荷 110.9 MW。通过抽出液塔顶脱除 C9A，进料 132.3 t/h，C9A 含量 10%，最佳回收率 0.7，C9A 脱除速率 9.26 t/h，塔底热负荷 24.1 MW。在末期 C9A 含量较低条件下，从抽出液塔顶脱除 C9A 的单位能耗更低。此时，抽余液塔侧线不再采出 C9A，恢复正常操作，其塔底热负荷 71.6 MW。通过抽出液塔顶脱除残存 C9A，进料132.3 t/h，C9A 含量 0.6%，考虑时间成本最低，采用回收率 0.95，也即 C9A 脱除速率 0.75 t/h，塔底热负荷 22.2 MW。现场实际 C9A 脱除过程中先维持二甲苯塔按照正常设计值操作以控制进入吸附分离系统 C9A 的量；之后同时提高抽余液塔、抽出液塔塔底热负荷和回流量至上述初始条件下模拟计算对应值附近，以提高从侧线和塔顶脱除 C9A 的速率；一段时间后抽余液塔恢复正常设计值操作，抽出液塔热负荷维持在 22.2 MW，使 C9A 回收率达到 0.95 以上。通过采取上述一系列措施，取得良好的净化效果，解吸剂纯度恢复至 99%以上。本方案是基于特定的场景制定，由于其他一些原因，脱除 C9A 的时间相对宽裕，因此单位能耗是本方案制定的主要考量因素。现场实际操作还需要综合脱除时间成本、不合格 PX 产品回炼、解吸剂的损耗等因素，基于研究结果，制定最优的兼顾时间、能耗和物耗的实施方案。5结论本文通过流程模拟的方法详细研究了对二甲苯装置吸附分离系统脱除 C9A 工况下，二甲苯塔、抽余液塔、抽出液塔热负荷与 C9A 脱除效率之间的关系，结合现场实际操作，将计算结果与现场值对比，验证了模拟计算的准确性。同时结合规律研究，提出了将单位能耗作为方案制定主要考量因素条件下的 C9A 最佳脱除方案。方案实施过程中，需严格控制抽余液塔侧线和抽出液塔顶采出物料中 PDEB 的含量低于 50 mg/kg。此方案可以最小的能耗和物耗实现对系统内 C9A 的净化。参考文献：1 米多,王琦,刘利国,等.芳烃主要产品生产及市场分析J.化学工业,2022,40(4):71-82.2 孔德金,杨为民.芳烃生产技术进展J.化工进展,2011,30(1):16-25.3 于政锡,徐庶亮,张涛,等.对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势J.化工进展,2020,39(12):4984-4992.4 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