对苯二胺类抗氧化剂及其氧化产物在道路尘土和附近表层土中的分布特征及人体暴露评估.pdf

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 18 卷 第 4 期 2023 年 8 月Vol.18,No.4 Aug.2023 基金项目:中国科学院大连化学物理研究所创新基金(DICP I202219);国家自然科学基金重点项目(22036006)第一作者:张钰莹(1997),女,硕士研究生,研究方向为新型污染物环境行为与健康效应,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:yanlei_#共同通信作者(Co-corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20230319001张钰莹,耿柠波,闫雷,等.对苯二胺类抗氧化剂及其氧化产物在道路尘土和附近表层土中的分布特征及人体暴露评估J.生态毒理学报,2023,18(4):253-264Zhang Y Y,Geng N B,Yan L,et al.Distribution characteristics and human exposure assessment ofp-phenylenediamine(PPD)antioxidants and their oxi-?dation products in road dust and nearby topsoil J.Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(4):253-264(in Chinese)对苯二胺类抗氧化剂及其氧化产物在道路尘土和附近表层土中的分布特征及人体暴露评估张钰莹1,2,耿柠波2,#,闫雷1,*,王龙星2,张海军2,陈吉平21.东北农业大学资源与环境学院,哈尔滨 1500302.中国科学院大连化学物理研究所,中国科学院分析化学分离科学重点实验室,大连 116023收稿日期:2023-03-19 录用日期:2023-04-12摘要:N,N-取代对苯二胺(PPD)是一类广泛添加在橡胶轮胎中的抗氧化剂,能够随着橡胶轮胎的磨损,不断释放并积聚在道?路尘土中。6PPD-Q(6PPD-quinone)是N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(6PPD)的臭氧化产物,近期由于其对银鲑鱼表现?出的高毒性而备受人们关注。目前对于该类污染物的环境行为研究十分有限,给健康风险评估带来了极大的不确定性。本研究采集了大连市 5 个区域的尘土样品和表层土样品,研究了 6 种 PPDs 和 6PPD-Q 在不同区域样品中的分布特征。结果表明,6PPD、6PPD-Q、N,N-二-2-萘基对苯二胺(DNPD)和N,N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)在道路尘土样品中的检出率均?为 100%;而在表层土壤样品中,仅 6PPD、6PPD-Q 和 77PD 在 70%以上的样品中有检出,所有样品中均未检测到N-苯基-?N-环己基-对苯二胺(CPPD)。6PPD-Q 在大多数道路尘土中处于较高污染水平,浓度范围为0.12 52.21 ng g-1(中值:7.18 ng g-1)约占总质量浓度的 34.10%,其次是 DNPD 和 6PPD,二者浓度范围分别为 0.61 113.83 ng g-1(中值:2.54 ng g-1)和 0.21 27.26 ng g-1(中值:1.83 ng g-1)。6 种 PPDs 总和(PPDs)浓度范围为 3.59 131.37 ng g-1(中值:11.24 ng g-1)。城市主干道尘土中 PPDs 和 6PPD-Q 的浓度显著高于居民区尘土和居民广场尘土。居民区绿化带表层土中目标化合物检出率较低,农田表层土由于距离污染源较近,污染水平高于居民区绿化带。对 3 种尘土样品进行人体暴露评估,6 种检测到的化合物中,6PPD-Q 的暴露量最高;PPDs 和 6PPD-Q 经口摄入量远大于经皮肤摄入,PPDs 和 6PPD-Q 通过道路尘土的摄入量均表现为主干道居民区道路居民广场,其中,主干道尘土摄入量占 70%以上。主干道、居民区道路和广场尘土样品中 PPDs 的日摄入量分别为 0.13、0.02、0.01 ng kg-1 d-1,6PPD-Q 的日摄入量分别为 0.06、0.02、0.01 ng kg-1 d-1。儿童对于 PPDs 和 6PPD-Q的日摄入量为 0.20 ng kg-1 d-1和 0.11 ng kg-1 d-1,约为成人的 2 倍。由于本研究选择的 5 个采样区域均与居民生活密切相关,道路尘土中 6PPD-Q 具有较高浓度可能会造成潜在的人体健康风险。关键词:PPDs;6PPD-Q;道路尘土;暴露评估文章编号:1673-5897(2023)4-253-12 中图分类号:X171.5 文献标识码:ADistribution Characteristics and Human Exposure Assessment of p-pheny-lenediamine(PPD)Antioxidants and Their Oxidation Products in RoadDust and Nearby TopsoilZhang Yuying1,2,Geng Ningbo2,#,Yan Lei1,*,Wang Longxing2,Zhang Haijun2,Chen Jiping2254 生态毒理学报第 18 卷1.College of Resources and Environment,Northeast Agriculture University,Harbin 150030,China2.CAS Key Laboratory of Separation Sciences for Analytical Chemistry,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy ofSciences,Dalian 116023,ChinaReceived 19 March 2023 accepted 12 April 2023Abstract:N,N-substitutedp-phenylenediamine(PPD)is widely used antioxidant in rubber tire,which may con-?tinuously release and accumulate in road dust with the tire wear.As an ozonation product ofN-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine(6PPD),6PPD-quinone(6PPD-Q)have attracted much attention currently due to?the high toxicity to coho salmon.However,information on the environmental behavior of PPDs and 6PPD-Q re-mains limited.The present study collected dust and topsoil samples from five different urban areas in Dalian to in-vestigate the distribution characteristics of six PPDs and 6PPD-Q.The results indicated that 6PPD,6PPD-Q,N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine(DNPD)andN,N-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine(77PD)were de-?tected in 100%of road dust samples.While,in topsoil samples,only 6PPD,6PPD-Q,and 77PD were detected inmore than 70%samples,N-phenyl-N-cyclohexyl-p-phenylenediamine(CPPD)was not detected in all samples.?6PPD-Q was detected at higher level in most road dust samples,the concentrations ranged from 0.12 to 52.21 ng g-1(median:7.18 ng g-1),which account for 34.10%of the total concentration,followed by DNPD and 6PPD,theconcentrations ranged from 0.61 to 113.83 ng g-1(median:2.54 ng g-1)and 0.21 to 27.26 ng g-1(median:1.83 ng g-1),respectively.Total PPDs concentration(PPDs)ranged from 3.59 to 131.37 ng g-1with the median concen-tration of 11.24 ng g-1.PPDs and 6PPD-Q in urban trunk dust were significantly higher than that in residentialdust and residential plaza dust.A lower detection rate of each compound was observed in the topsoil collected fromthe residential green belt.However,the topsoil collected from agricultural land exhibited a higher level than thatcollected in the residential green belt due to its proximity to the source.The daily intake of each compound wascalculated and the results showed that 6PPD-Q was at the highest exposure amount.Oral intake of PPDs and6PPD-Q was much greater than dermal intake.The intake of PPDs and 6PPD-Q exhibited the same trend:trunkroad residential road residential square.Compared with residential road and residential square road dust,expo-sure to urban trunk road dust accounting for more than 70%of the intake for PPDs and 6PPD-Q.The daily in-takes of PPDs were 0.13,0.02 and 0.01 ng kg-1 d-1and 6PPD-Q were 0.06,0.02 and 0.01 ng kg-1 d-1for themain road,residential road and square dust samples,respectively.The intakes of PPDs and 6PPD-Q for childrenwas 0.20 ng kg-1 d-1and 0.11 ng kg-1 d-1,which is nearly twice that of adults.The present study selected fivesampling areas closely-related with resident life,and the high concentrations of 6PPD-Q in road dust may pose apotential human health risk.Keywords:PPDs;6PPD-Q;road dust;exposure assessment N,N-取代对苯二胺(PPD)是橡胶中广泛使用?的抗氧化剂1,人们将常见的对苯二胺类抗氧化剂统一称为 PPDs。据估计,全球每年生产近 31 亿条轮胎2,对 PPDs 有较高的需求。仅在中国,2009 年PPDs 消耗量超过 10 万 t3。N-异丙基-N-苯基-1,?4-苯二胺(IPPD)、N-苯基-N-环己基对苯二胺(CP-?PD)、N,N-二苯基对苯二胺(DPPD)、N-(1,3-二甲基?丁基)-N-苯基对苯二胺(6PPD)、N,N-二-2-萘基对?苯二胺(DNPD)和N,N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺?(77PD)是常见的对苯二胺类抗氧化剂4。其中,6PPD 对淡水生物具有急性和慢性毒性5,并可能引起人类皮肤过敏反应。IPPD 对人胚胎肺成纤维细胞有一定的毒性6。DPPD 对大鼠具有生殖和发育毒性7。近年来,人们发现 6PPD 的臭氧转化产物,6PPD-quinone(6PPD-Q)对银大马哈鱼(coho salmon)具有急性致死效应(半数致死浓度 LC50 95 ngL-1)。进而开始关注 PPDs 及其衍生物的环境水平和健康风险。橡胶制品的广泛使用导致 PPDs 及其衍生物大量释放到环境中。PPDs 作为抗氧化剂应用于橡胶产品,特别是用于生产轮胎、管道、皮带和鞋底的橡胶材料8,还可能被应用于制备染发剂9、指甲油染料10、润滑剂11等。越来越多的研究表明第 4 期张钰莹等:对苯二胺类抗氧化剂及其氧化产物在道路尘土和附近表层土中的分布特征及人体暴露评估255 PPDs 和 6PPD-Q 在尘土8,12-15、大气颗粒物16-18、地表径流19-22、沉积物23-24、食品25以及人类尿液26中广泛存在。道路尘土是 PPDs 和6PPD-Q 主要的赋存介质,可以直接随着雨水进入地表径流进而对水生生物带来危害,因此全面开展 PPDs 和6PPD-Q 在道路尘土中的污染特征研究至关重要。目前为止,有关尘土及土 壤 中 PPDs 和 6PPD-Q 的 数 据 十 分 有 限。Huang 等8报道了中国广州地区道路尘土中 6 种PPDs(PPDs)的总浓度为 20.3 543 ngg-1,其中IPPD 浓度为 3.0 88.1 ngg-1,77PD 浓度为LOQ38.5 ng g-1,DPPD 浓度为 5.8 126 ngg-1,DN-PD 浓度为 1.5 35.9 ng g-1,6PPD 浓度为 4.1 238ng g-1,而 6PPD-Q 浓度为 3.0 88.1 ngg-1。在中国香港收集的道路尘土样本中,6PPD 和 6PPD-Q 的浓度分别为 31.4 831 ngg-1(中值:309 ngg-1)和9.50 936 ngg-1(中值:234 ngg-1)27。Huang 等8对中国广州市 4 个不同功能区尘土中的 PPDs 和6PPD-Q 进行分析,结果表明,地下停车场中 PPDs浓度最高(35.8 1 481 ng g-1;中值:232 ng g-1),道路尘土中为 20.3 543 ng g-1(中值:226 ng g-1),车辆内粉尘中为 56.6 604 ng g-1(中值:156 ng g-1),房屋粉尘中浓度最低为 地下停车场尘土(中值:41.8 ng g-1)道路尘土(中值:32.2 ng g-1)房屋粉尘(中值:LOQ)。Hiki 和 Yamamoto28报道了日本东京道路尘土中6PPD 和6PPD-Q 的水平分别为45 1 175ng g-1(中值:329 ngg-1)和 116 1 238 ngg-1(中值:809 ng g-1);与住宅道路相比,主干道尘土中的6PPD-Q 浓度更高。综上,不同城市功能区尘土中PPDs 和 6PPD-Q 的污染水平差异很大,但目前仅有2 篇文章开展了相关研究工作,使其健康风险评估存在很大的不确定性,有待进一步开展系统的研究工作。为探讨 PPDs 和6PPD-Q 的区域污染特征,以大连市为研究对象开展试验,从与居民日常生活密切相关的不同区域采集样品,包括主干道、居民区道路和居民广场的尘土样品,以及居民区绿化带、农田表层的土壤样品,采用高效液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)对样品中的 6 种 PPDs 以及 6PPD-Q进行定量分析,并对比了尘土与土壤样品中目标物质的污染特征,进一步根据美国环境保护局(USEPA)的风险评估模型,估计了道路源尘土中目标化合物对儿童及成人的暴露量,以期为保护人群健康提供基础数据。1 材料与方法(Materials and methods)1.1 试剂与仪器材料与试剂:PPDs 抗氧化剂标准品(IPPD、DP-PD、CPPD、6PPD、77PD、DNPD)和 6PPD-Q 分别购自阿拉丁(中国上海)、玛雅试剂(中国上海)、凯为化学(中国上海)、百灵威(中国北京)、TCI 化学(日本东京)和加拿大多伦多研究化学(加拿大多伦多)。2 个内标苯胺-d5和 6PPD-Q-d5分别购自加拿大多伦多?研究化学和上海安谱实验科技股份有限公司(中国)。试验所用试剂丙酮(农残级)购自美国 Fisher 公司,二氯甲烷(农残级)购自美国 J.T.Baker 公司,乙腈(HPLC-MS 级)购自美国默克公司,超纯水由 Millipore超纯水设备制备而成(Millipore,Billerica,MA,USA)。仪器:土壤玛瑙研磨机(中国长沙米淇公司,MITR-TRXQM-1L),超声波清洗仪(美国 Branson 公司,B5200S),氮气吹干仪(中国北京八方世纪科技有限公司,BF2000),旋转蒸发仪(瑞士 Buchi 公司,Ro-tavapor R-205),电子天平(中国上海精密仪器仪表有限公司,JA-2003 型),移液器(德国艾本德公司,Ep-pendorf Researchplus),Milli-Q 超纯水(美国,Milli-pore),高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪(美国Thermo 公司,HPLC-MS/MS,TSQ Quantum Access),台式低速离心机(中国上海力辰仪器科技有限公司,LC-LX-L40B),氮气吹扫仪(中国上海安谱实验科技股份有限公司,DC12H),凝胶渗透色谱仪(中国大连依利特分析仪器有限公司,GPC-P230)。1.2 样品采集2022 年 9 月2023 年 3 月,在大连市共采集样品 39 份:其中尘土样品 19 份,包括城市主干道(ur-ban trunk dust,UD;N=7)、居民区道路(residential?dust,CD;N=7)以及居民广场(residential plaza dust,?SQ;N=5);表层土样品 20 份,采集于高速公路两侧?10 m 范围内农田(agricultural land,FS;N=13)以及?居民区绿化带(residential green belt,CS;N=7),将表?面杂草等杂质去除后,采集表层土。使用预先清洗过的毛刷采集道路尘土和表层土样品,为减少交叉污染,每个采样点使用一个新的刷子,然后用铝箔纸包裹放入聚乙烯密封袋,运入实验室在-20 下储存至提取和分析。采样点地理信息如表 1 所示。256 生态毒理学报第 18 卷表 1 试验采样点地理信息Table 1 Geographical information of test sampling sites采样点Sampling sites经度Longitude纬度Latitude采样点Sampling sites经度Longitude纬度LatitudeUD11213610E385432NSQ41213654E385447NUD21213756E38557NSQ5121344E385239NUD31213825E385516NSQ6121358E385251NUD41213552E385457NFS11212135E385111NUD51213459E385915NFS21212059E385035NCD1、CS11212134E385348NFS31212042E384947NCD2、CS21213150E385240NFS41212138E385114NCD3、CS31213236E385246NFS51213625E392713NCD4、CS4121356E385312NFS61213226E392948NCD5、CS5121397E385428NFS71212810E393020NCD6、CS6121323E385128NFS81212257E393154NCD7、CS71213056E38535NFS91213520E39282NSQ11214026E385549NFS101213742E392653NSQ21213944E385454NFS111213944E392635NSQ31213840E385520NFS121214113E392621N注:UD 表示城市主干道尘土,CD 表示居民区道路尘土,SQ 表示居民广场尘土;FS 表示高速公路两侧 10 m 范围内农田表层土,CS 表示居民区绿化带表层土。Note:UD indicates urban trunk road dust,CD indicates residential road dust,SQ indicates residential square dust;FS indicates farmland topsoil within 10m on both sides of the highway,and CS indicates residential green belt topsoil.1.3 样品前处理尘土与土壤样品去除石块、树枝等杂质后自然风干,然后用球磨机磨碎至完全通过 150 m 孔径铜质标准筛。取 0.5 g 样品放入 15 mL 玻璃离心管内,加入 20 ng 提取内标(6PPD-Q-d5),10 mL 丙酮,?超声 15 min3 次,合并提取液并在 3 000 r min-1离心力下离心 5 min,上清液转移至 100 mL 平底烧瓶中。经旋转蒸发后氮吹浓缩至近干,加入 2 mL 二氯甲烷复溶,将溶液通过0.22 m PTFE 滤膜后通过GPC 进一步去除提取液中的脂质,GPC 流动相为二氯甲烷,检测器波长为 254 nm,设置流速为 5 mLmin-1,收集 22 38 min 的流出组分,旋转蒸发后氮吹浓缩至近干,加入20 ng 进样内标苯胺-d5,用乙腈定容至 1 mL,过 0.22 m PTFE 滤膜后储存至棕色液相小瓶中待上机分析。1.4 仪器分析采用 HPLC-MS/MS 对目标化合物进行定量分析。液相参数:色谱分离采用 C8 液相色谱柱(100mm 2.1 mm,1.7 m,ACQUITY UPLC,美国 Wa-ters)。流动相 A 为含 0.8%(mm)乙酸铵的水(pH=?3),流动相 B 为乙腈,流速为 0.18 mLmin-1。流动相梯度为:0 20 min:40%B 92%B;20 20.2min:92%B 100%B;20.2 30 min:100%B 40%B。进样量为 10 L,色谱柱温度设定为 25。质谱参数:电喷雾离子源,正离子电离模式(ESI+);电离电压:3.5 kV;辅助气压力:7.0104Pa;鞘气压力:2.8105Pa,传输毛细管温度为 300,鞘气温度为 340,碰撞气压力为 0.2 Pa。采集数据模式:多反应监测(MRM)。7 种目标物质的质谱参数如表 2 所示。1.5 质量保证和质量控制为保证样品测定的准确性与可靠性,开展了一系列质控实验。目标污染物采用内标法定量分析,混合标准溶液浓度梯度为 0.5 200 ngmL-1,进样内标在标准溶液中的浓度为 20 ngmL-1,其线性回归系数R20.99。为评估实验室分析过程中的潜在污染,本研究分析了 3 个全程空白样品(仅添加溶剂与内标),采用与样品完全相同的方法进行前处理和仪器分析,包括:丙酮超声提取 3 次,氮吹浓缩,二氯甲烷复溶,GPC 脱脂,氮吹浓缩,复溶于乙腈中过滤并进行上机分析。在空白样品中均未检出目标物质。将 6 个混合样品中加入 100 L 混合标准溶液第 4 期张钰莹等:对苯二胺类抗氧化剂及其氧化产物在道路尘土和附近表层土中的分布特征及人体暴露评估257 表 2 目标化合物的 HPLC-MS/MS 参数Table 2 HPLC-MS/MS parameters of target compounds目标物质Target compounds保留时间/minRetention time/min母离子(m/z)Parent ion(m/z)子离子(m/z)Product ion(m/z)碰撞能/VCollision energy/V透镜管电压/VLens tube voltage/VIPPD2.85227.1107.13470184.12070CPPD4.89267.0107.13776184.12376DPPD9.16261.0107.14270184.124706PPD6.68269.1107.14270184.1217077PD8.99305.1135.22977206.21677DNPD11.34361.1219.12590234.028906PPD-Q8.23299.1187.12284241.02784注:IPPD 表示N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺,77PD 表示N,N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,DPPD 表示N,N-二苯基对苯二胺;DNPD 表示N,N-二-2-萘基对苯二胺,6PPD 表示N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺,6PPD-Q 表示 6PPD-quinone,PPDs 表示 6 种 PPDs 总和。Note:IPPD indicatesN-isopropyl-N-phenyl-1,4-phenylenediamine,77PD indicatesN,N-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine,DPPD indicatesN,N-diphenyl-p-phenylenediamine,DNPD indicatesN,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine,6PPD indicatesN-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-pheny-?lenediamine,6PPD-Q indicates 6PPD-quinone,and PPDs indicates the sum of the six PPDs.(10 ng mL-1),采用与样品完全相同的方法进行前处理和仪器分析,得出目标化合物的方法检出限(method detection limit,MDL)为 IPPD:1.47 ngg-1、CPPD:2.29 ngg-1、77PD:0.34 ngg-1、DPPD:1.46ngg-1、DNPD:1.23 ngg-1、6PPD:0.43 ngg-1、6PPD-Q:0.24 ng g-1。加标回收率实验则是将 6 个混合尘土样品中加入 100 L 混合标准溶液(100 ng mL-1),采用与样品完全相同的方法进行前处理和仪器分 析。6 种 目 标 物 质 的 回 收 率 为 82.87%100.57%。6 种 PPDs 总和(PPDs)和 6PPD-Q 基质效应(ME)参考文献报道的方法进行评估12,29;使用混合尘土样品采用与样品相同的前处理方法进行提取与净化,将最终提取液溶解在 1 mL 乙腈中,然后取出 2 个相同体积(0.2 mL)的子样品。子样品 A加入0.2 mL 混合标准溶液,子样品 B 中加入0.2 mL乙腈,外标 S 为 0.2 mL 混合标准溶液+0.2 mL 乙腈。ME 值的计算方法是:ME%()=(Ai-Bi)Si100式中:Ai、Bi和Si分别为子样品 A 和 B 以及外标溶?液中被分析物(i)的色谱峰面积。在 6 次测量中,7?个目标分析物的基质效应值在 88.29%到 108.13%之间,表明基质效应较低。因此,本试验在后续的数据分析中忽略了尘土基质对 6 种 PPDs 和 6PPD-Q分析的基质效应干扰。1.6 人体暴露评估不同环境介质中的 PPDs 及 6PPD-Q 会通过不同的暴露途径进入人体并带来健康风险。尘土中的PPDs 及6PPD-Q 可以通过经口摄入和皮肤接触这2种途径进入人体。因此,本研究在暴露评估中计算了成人与儿童的日摄入量,计算公式如下:DIder=CRSCFSAAFABSEFEDBWATDIing=CRSIRingCFEFEDBWAT式中:DIder和 DIing表示通过尘土经皮肤吸收和经口摄入途径的每日摄入量;CRS代表尘土中 PPDs 的?总浓度以及 6PPD-Q 的浓度(ngkg-1);IRing代表尘土的摄入率(mgd-1);EF 代表暴露频率(da-1);ED代表暴露持续时间(a);BW 代表体质量(kg);AT 代表平均暴露时间(d);CF 代表转换因子(10-6kgmg-1);SA 代表可接触皮肤表面积(cm2);AF 代表尘258 生态毒理学报第 18 卷土对毛皮的附着系数(mgcm-2);ABS 代表吸收系数(量纲为 1)。用于评估儿童和成人日摄入量的参数如表 3 所示,符合美国国家环境保护局风险评估指南和相关研究27,30-31。2 结果(Results)2.1 道路尘土和附近表层土中 PPDs 和 6PPD-Q 的污染水平 7 种目标化合物中,所有样品中均未检出 CP-PD,后续仅对检出的 6 种化合物进行统计分析。不同区域样品中 PPDs 和 6PPD-Q 浓度的统计结果如图 1 所示,6 种目标化合物总浓度为 2.58 175.75ng g-1(中值:15.27 ng g-1),其中 PPDs 浓度为 2.46130.22 ngg-1(中值:10.09 ngg-1),6PPD-Q 浓度为MDL 52.21 ng g-1(中值:7.18 ng g-1)。与其他PPDs 相比,6PPD-Q 的污染水平较高,与 PPDs 浓度处于同一水平,表明 PPDs 以及6PPD-Q 广泛存在于交通区域和居民生活区域的尘土中。表 3 评估儿童及成人暴露于 PPDs 和 6PPD-Q 的日摄入量参数Table 3 Parameters used to estimate human exposure to PPDs and 6PPD-Q参数Parameter单位Unit儿童Children成人Adult尘土摄入率(IRing)Ingestion rate(IRing)mg d-1200100暴露频率(EF)Exposure frequency(EF)d a-1365365暴露持续时间(ED)Exposure duration(ED)a624体质量(BW)Body weight(BW)kg16.5858.55平均暴露时间(AT)Average time during exposure(AT)d3657036570转换因子(CF)Conversion factor(CF)kg mg-110-610-6可接触皮肤表面积(SA)Skin surface area available for contact(SA)cm21 1502 145尘土对毛皮的附着系数(AF)Soil to skin adherence factor(AF)mg cm-20.20.07吸收系数(ABS)Adsorption factor(ABS)%1313图 1 道路尘土和附近表层土中 PPDs 和 6PPD-Q 浓度水平Fig.1 Concentrations of PPDs and 6PPD-Q in road dust and nearby topsoil第 4 期张钰莹等:对苯二胺类抗氧化剂及其氧化产物在道路尘土和附近表层土中的分布特征及人体暴露评估259 图 2 道路尘土和附近表层土中目标化合物的浓度Fig.2 Concentration of each target compound in road dust and nearby topsoil 本研究中,道路尘土和表层土的污染水平差别较大。如图 2 所示,在 19 份尘土样品 6PPD-Q、6PPD、DNPD 以及 77PD 的检出率均为 100%;而IPPD 和 DPPD 检出率较低,均为 42.10%,主干道尘土中的 6PPD、DNPD 和 6PPD-Q 浓度分别为 1.61 27.26 ng g-1(中值:3.52 ngg-1)、10.84 113.83 ngg-1(中值:19.08 ng g-1)和42.33 52.21 ng g-1(中值:47.35 ng g-1),显著高于居民区道路尘土(6PPD:0.893.69 ng g-1,中值 1.95 ng g-1;DNPD:2.13 20.33ng g-1,中值 3.78 ngg-1;6PPD-Q:5.32 44.54 ngg-1,中值 10.07 ng g-1)(P0.05)和广场尘土(6PPD:?1.42 1.84 ngg-1,中值 1.48 ngg-1;DNPD:1.79 12.39 ng g-1,中值3.23 ng g-1;6PPD-Q:1.99 14.45ng g-1,中值 5.85 ngg-1)(P0.1),浓度范围为 1.65 7.57 ng g-1。仅在主干道尘土中检测到 DPPD,浓度为 1.64 27.55 ngg-1(中值:9.79 ng g-1)。IPPD 在主干道和居民区仅有一个样品检出,浓度分别为 15.29 ngg-1和 2.23 ngg-1,居民广场尘土中检出率为100%,浓度为1.52 20.33 ng g-1。农田表层土样品中 77PD、6PPD 和 6PPD-Q 的检出率均为 100%,浓度范围分别为 0.68 3.95 ngg-1(中值:1.12 ng g-1)、0.94 4.48 ng g-1(中值:2.14ng g-1)和 0.39 18.61 ngg-1(中值:5.72 ngg-1);DNPD 的检出率为 46.15%,浓度范围为 MDL18.40 ng g-1(中值:DNPD(17.87%)6PPD(15.89%)77PD(10.21%)IPPD(6.40%)DPPD(4.91%),77PD、DNPD 和 6PPD 是农田表层土 PPDs 的主要成分,尽管三者占 PPDs 和 6PPD-Q 总浓度的16.49%70.92%,但对 PPDs 含量的贡献在 70%以上,说明这 3 种抗氧化剂广泛应用于橡胶及其相关制品的制造中33-35。图 3 道路尘土和附近表层土中目标化合物的组成Fig.3 Composition of target compounds in road dust and nearby topsoil图 4 PPDs 和 6PPD-Q 的浓度相关性注:(a)5 种 PPDs 和 6PPD-Q 的 Pearson 相关性;(b)6PPD 和 6PPD-Q 的相关性拟合。Fig.4 Correlation between the concentration of