天津大学物理化学下册知识点归纳.pdf

第七章 电化学一、法拉第定律Q=Zf通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中 F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485Cmol 近似数为965000Cmol。二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用 t+(t-)表示，即 正离子迁移数t+=Q+/(Q+Q-)=v+/(v+v-)=u+/(u+u-)负离子迁移数t_=Q-/(Q+Q-)=v-/(v+v-)=u-/(u+u-)上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率 v+与 v-有关。式中的u+与 u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为 1Vm-1 时正、负离子的运动速率。其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子 B的迁移数计算式为tBz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率 1.电导电阻的倒数称为电导，单位为S（西门子）。G=1/R2.电导率电极面积为 1，电极间距为 1 时溶液的电导，称为电导率，单位为G=1/R=/lSA3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有 1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是 Sm2mol-1。=mc/4 摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式（1）柯尔劳施（Kohlrausch）公式=Ammc式中 是在无限稀释条件下溶m质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶液，式中 A 和皆为常数。此式m中适用与强电解质的稀溶液。（2）柯尔劳施离子独立运动定律=v+v-m，m，m式 v+及 v-分别为正、负离子的计量系数；及分别为在无，m，m限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式1.平均离子活度()defvv2.平均离子活度因子(defvvv/1)(3平均离子质量摩尔浓度b(bb)1/vdefvv4离子活度a=a=aa=(b/b)vvvv5.离子强度与德拜休克尔极限公式 离子强度的定义式为I=1/22BBZb式中 bB 与 zB 分别代表溶液中某离子 B 的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。I 的单位为 molkg-1。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。I 的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算 I 值时，需要将弱电解质解离部分离子计算在内。德拜休克尔极限公式为lg=Az+z-I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A 为常数，在25的水溶液中 A=0.509（mol-1kg-1）-1/2。五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学(1)rGm=Wr,m=-zFE式中 z 是电池反应中电子转移数；F 为法拉第常数；E 是电动势。当rGm0，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。（2）rSm=-=zFpmrTGpTE式中 称为原电池电动势pTE的温度系数，表示恒温下电动势随温度的变化率，单位为（3）r H m=-z F E+zFTpTE（4）Qr,m=zFTpTE2.电动势的计算（1）能斯特方程化学反应为=0BvE=-lnEzFRTBvBBa或 E=-lnEzV05916.0BvBBa当电池反应达平衡时，rGm=0,E=0，则=lnEzFRTK（2）电极的能斯特公式E(电极)=ln电极EzFRT)(Ba电极（电极）（电极）BvB =+lnn电极EzFRT)()(还原态氧化态aa（3）任何可逆电池的电动势E=E(右)-E（左）=E（阴）-E（阳）=-E（阴）E（阳）E（4）液体接界电势E(液界)=（t+-t-）lnFRT2,1,aa六、电极的种类1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。2第二类电极第二类电极包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。如电极 Fe3+,Fe2+;,Mn2+,H+,H2OPt。4MnO七、极化电极电势阳极：E(阳)=E(阳，平)+（阳）（阴）阴极：E(阴)=E(阴，平)+（阴）式中 E(阳，平)及 E(阴，平)分别为阳极及阴极的平衡电板电势；（阴）及（阴）分别为阴、阳极的超电势。上述二式既适用与原电池，也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算。第八章 量子力学基础一、量子力学的基本假设量子力学的 4 个基本假设是对 3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律。1.波函数由 N 个粒子组成的微观系统，其状态可由 N 个粒子的坐标（或动量）的函数（t,q1,q2,）来表示，被称为波函数。波函数是单值、连续的。2.薛定谔方程系统状态(t,)(代表所有rrrr坐标)随时间的变化遵循薛定谔方程-=iht)其中 为哈密顿算符，=)+V(t,)jjjjzyxmh22222222rr当势能与时间无关时，系统的波函数(t,)=e-iEt/h()rrrr3系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学 O 对应的算符的构造方法：（1）写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量 O 的经典表达式O(t;q1,q2,；p1,p2,)式中 q1,q2,表示动量；p1,p2,表示坐标（2）将时间 t 与坐标q1,q2,看做数乘算符，而将动量 pj 用算符代替，则与力jjqihp)学量 O 对应的算符 为O)(t,q1,q2；，O)1qih，)1qih2qih4.测量原理在一个系统中对力学量 进行O)测量的本征值 n：n=nnO)其有两层含义：（1）如果系统所处的状态为 O)的本征态n，则对 的测量结果O)一定为 n。（2）如果系统所处的状态 不是 的本征态，则对 的测量将使O)O)系统跃迁到 的某一本征态k，O)其测量结果为该本征态对应的本征值k。可将用 的本征态展开，即O)=jjja则测量结果为 k 的概率为 ak2。一般来说，对处于状态 的系统进行测量，力学量 的O)平均值为=O)ddOn*)二、一维势箱中离子的薛定谔方程-=E2222mdxdh波函数(x)=sin a2)(axn(n=1,2,3)能及公式 E=2228mahn(n=1,2,3)三、一维谐振子哈密顿算符=-+1/2kx2)2222dxdmh能级 Ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3,为振动量子数，v0=为谐振子经典mk21基数。波函数v=NvHv()exp(-/2)其中=x=xhkmhmv02Nv=!21vv Hv()为 阶厄米多项式Hv()=（-1）v exp(2)()exp(2vdd四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示=2)(sin1)(sinsin11)(1222222rrrrr2.球谐函数YJ,m()=，)exp(cos)!m(J4)!m-(J1J2imPmJ）（）（如设=cos，则其中（）=mJP2m2J)-(1J21 (J)JmJd)1(d2Jm3 二体刚性转子若 r 及 V(r)均为常数，二体问题即成为二体刚性转子问题。若=m1m2/(m1+m2)，则EJ=IhJJJJdh2)1()1(22（J=0,1,2,）其中 I=d2 为转动惯量，波函数即为球谐函数 YJ,m(，)五、类氢离子及多电子原子的结构1.类氢离子V(r)=-22ZreEn=-02222Zanea0=0.529210-10m (n=1,2,3,)=Rn,J(r)YJ,m(，)其中：Rn,J(r)=2exp)(!2!1Z212330JJnJLJnnJnna式中：=，而=0Zr2na)(12JJnL)(en1212eddddJJnJnJJ2.多电子原子（1）多电子原子的哈密顿算符=)iiijijiiirerZmh2222e2其中=为第2i222222iiizyxi 个电子的拉普拉斯算符，ri 为它与核的距离，rij为电子 i 与电子 j 的距离，m 为电子质量。（2）多电子原子电子波函数中心立场近似法将除电子 i 以外的其余 Z-1 个电子看做是球形对称分布的，电子 i 的势能为 Vi=ir2e-Z）（ir2*eZ，对不同电子 i 值不同。=)iiiremh2*22Z2n,J,m=R(r)YJ,m(，)En=13.6eVn2*2Z自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：(1,2，Z)=jjj)(电子 i 与所有其他电子 j 的相互作用即为Vij=e2jijjjdrjj)()(*单电子哈密顿算符=i)iiiVrZmh222e2通过求解单电子薛定谔方程(i)=i)(iii即可得到多电子薛定谔方程的解。可通过迭带过程求解。先假设一组单电子波函数。3.斯莱特行列式 ，不满足费米子对ii波函数的反对称性的要求，斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法。对N 个电子的系统，若归一化的空间-自旋轨道组为j,j=1,2,3，则反对称波函数表示为(1,2，N)=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（NNN122111N21N21N21六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离。2.类氢分子离子的 Schrodinger 方程的解哈密顿算符=el)222imhare2bre2定义椭球坐标为=,=RrrbaRrrba（1）Schrodinger 方程的解el(,)=)exp(im)M(L(21（m=0,1，2，）（2）表 8-1=m01234分子轨道符号对于坐标反演(,)(,+)波函数不变的用 g表述，改变符号的用 u 表示。（3）电子能级 Eel（R）为核间距的函数，当核间距 R时趋于氢原子能级，核间距 R 0 时趋于氦正离子 He+能级。（4）U（R）=Eel（R）+e3/R 为势能曲线，对基态，在 R=Re=1.0610-10m 时有极小值16.40eV。所以，该轨道为成键轨道。第九章 统计热力学初步一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子t=22222228cnbnanmhzyx(nx，ny，nz=0，1，2)当 a=b=c 时有简并，（nx+ny+nz）相等的能级为简并的。2.刚性转子（双原子分子）r=J(J+1)I228h(J=0，1，2，)式中，I=，=20R2121mmmm简并度为 gr,J=2J+1。3.一维谐振子v=(v=1/2)hv (v=0,1,2)式中，v=，k 为常数，k21 为折合质量。能级为非简并的，即gv,v=1。4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。分子能级是各种独立运动能级之和，为=t+r+v+e+n二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统WD=N!iiningi!2.离域子系统温度不太低时（即 g i n i）WD=iiningi!一般情况下 WD=iiiiingn!1g!1）（3系统总微态数=DDW三、最概然分布与平衡分布1.等概率定律在 N、U、V 确定的情况下，假设系统各微态出现的概率相等。这个假设称为等概率定律。P=1分布 D 出现的概率是PD=DW2.最概然分布和平衡分布在 N、U、V 确定的条件下，微态数量大的分布称为最概然分布。而当N 很大时，出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表。N、U、V 确定的系统平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布，称为平衡分布。四、玻耳兹曼分布ni=kTiIeg/qN符合上式的分布称为玻耳兹曼分布。其中 q 为离子的配分函数。q =defjkTje/ikTiieg/任两个能级上分布 n i ,n k之比为=jinnkTkkTikiegeg/任一能级 i 上分布的粒子数 ni 与系统的总粒子数 N 之比为=NinikTikTiiiegeg/qegkTii/五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质q=qt q r q v q e q n 2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为，以基态0为能量零点时，能量值00iiq=ikTiieg/kTe/0=q0ikTiieg/0kTie/0即 q0=qkTe/0常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数与能量零点选择有关，即 ttqq 0 rtqq 0因为 v,0=hv/2 所以 =qvexp(e5qv0vqkT2hv电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关。3配分函数的计算（1）平动=Vtq2/32mk2hT（2）转动（对线性刚性转子）=rq kIThJJ21exp12J20J其中=h2h若设 =则当 T rkITh22 时rrqrT其中为绕通过质心，垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为 2。（3）振动=e-hv/2kTvqiivivkTg/exp,0expvkTvhv若设=，x=，当 vkhv2/TveT时（常温），振动运动量子化效v应突出，不能用积分代替加和；=vq0v/Tv-/2T-vveexx1=0vqx11（4）电子运动因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可忽略。所以kTenegq/0,e0,=Const0eq0,eg（5）核运动kTnnegq/0,n0,=Const0nq0,ng六、系统的热力学能与配分函数的关系U i=NkT2VTlniq此处 U i 可代表：总热力学能。零点为时的热力学能 U0=U 0 N0平动能，表示相应的配分函数。iq当 U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时，与 V 无关，偏微商iq可以写作全微商。U i 与 的关系：只有=0iU0vU，其余：2NhvUvtU0tUrU0vUeU0eUnU0nU七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系=VmmTUV,C=VVTqRTTln2VVTqRTT02ln，与 T 无关，kTeqq/00与零点能选择无关。mV,C=+mV,CtV,CrV,CvV,C八、系统熵与配分函数的关系1.玻耳兹曼熵定定理S=klnk 为玻耳兹曼常数。当 N 无限大时，最概然分布微态微 时，用 代1ln/lnBWBWln替，则 S=，这种近似方nBWK ln法称为摘取量大项原理。2.熵与配分函数的关系离域子系统：S=+NkTUNqNklnNqNk0lnNkTU0定域子系统：S=+=+0lnqNkTU0qNk lnTU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的 St、Sr及 Sv之和称为统计熵S=St+Sr+SvSm,t=R723.20/ln/ln25/ln231PapKTlmolkJM(理想气体)Sm,r=RlnRrTSm,r=Rln(1-)-1/-1V1-T/)1(eTRTVVe九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A、G、H 与配分函数的关系（1）A=-kTlnQ Q=,A=kT !NqN!lnNqN（离子域子系统）Q=,A=kT NqNqln（定域子系统）（2）G=kT+NkTV!lnNqN（离域子系统）TVqln G=kT+NkTVNqln（定域子系统）TVqln（3）H=NkT2+NkTVTqTlnTVqln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数RT=RTTG，mNqlnm,00lnUNq3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数=RT U-Gm0,Tm,Nq0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数=RT+RT U-Hm0,Tm,VTq0ln十、理想气体反应的标准平衡常数=+lnBBmBBTUGvR,0,m1BBTmBUvRT,01 =mrmrURTTUGR,0,0m11以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为KN=defBvBBNBkTBBrevq/00其中，=0rBBBv,0以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为KC=defBvBBCkTBvBrbeVq/00/其中，分子浓度 CB NB/Vdef第十章 界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地使表面积增加 dAS 时，环境对体系所做的非体积功 称为Wr表面功，表示为=dASWr恒温、恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加，即dGT，p=dASWr该式表明，若 dAS0，则 dGT，p0，即表面积减小的变化时自发的。上式又可写作=pTSAG，表示在单位面积上，表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，称表面吉布斯函数，其单位为 Jm-2 。又表示沿着液（或固）体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，称为表面张力，其单位为Nm-1 。一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 的作用，该 的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r/2式中：为弯曲液面内外的压力差；为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。注意：（1）计算 时，无论凸液面还是凹液面，曲率半径 r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为 p内，凸面一侧为 p内，一定是 p内 减 p外，即=p内 p外（2）附加压力的方向总指向曲率半径中心。（3）对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以气泡内气体所承受的附加压力为=4/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算h=2cos/rg式中：r 为液体表面张力；为液体密度；g 为重力加速度；为接触角；r 为毛细管内径。注意：当液体不湿润毛细管时，则液体沿内管降低。3.微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式RTln(pr/p)=2M/r式中：pr 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；、M 和 分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在一定温度下，凸液面（如微小液滴）的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面（如过热液体中亚稳蒸气泡）的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为 RTln(p/pr)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场，对气体分子产生吸引力，使气体在固体表面聚焦，从而降低固体的表面自由能，这种现象称为吸附。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量 n 或其在标准状况下所占有的体积 V 来表示吸附量na=n/m 或 Va=V/m单位分别为 molkg-1 或 m3kg-1。1.朗缪尔单分子层吸附等温式朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发，提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用，只发生单分子层吸附情况下的吸附理论，推导出朗缪尔吸附等温式=bpbp1式中 为覆盖率，=Va/，amV表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数，又称吸附系数，b 值越大，则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示为Va=amVbpbp1式中 表示吸附搭饱和时amV的吸附量；Va则表示覆盖为 时的平衡吸附量。当压力很低或吸附较弱时，bp1，则上式可简化为 Va=bp；当压力足够高时amV或吸附较强时，bp1 则上式可简化为 Va=。amV2.吸附热力学吸附式一个自发过程，是吉布斯函数下降的过程，=GHT0。因吸附过程中，气体分子S由三维空间被吸附到二维表面，自由度减小，0，则 T1，必然 p2 p1。四、液固体面1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相汇合点，液固界面的水平线与气液界面切线之间通过液体内部的夹角，称为接触角。其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力s、液体界面张力 ls以及液体表面张力 l。当平衡时，存在以下关系：s=ls+lcos以上公式只使用于光滑的表面。2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。按湿润程度的不同，分为沾湿、浸湿和铺展 3 种。90。的称为不湿润；=0。或不存在时称为完全湿润；=180。时称为完全不湿润。铺展是少量液体在固体表面上自动展开，形成一种薄膜的过程。用铺展系数 S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据。S=s-ls-lSGS0 时，可发生铺展，S 越大，铺展性能越好；S0，则不能铺展。五、溶液表面的吸附1.溶液表面的吸附现象溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化，所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能，导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同，称这种现象为溶液表面的吸附作用。若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度，则为正吸附，反之为负吸附。2吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：=222adadRT对于稀溶液，可用溶质的浓度代替活度，并可略去下角标，表示为=dcdRTc若0，表明凡增加浓dcd度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；若0 得 Cs+Rb+K+Na+Li+4NHFClBr NO3 I SCN OH