物理化学第二章热力学第一定律.doc
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第二章 热力学第一定律 一.基本要求 1.掌握热力学的一些基本概念,如:各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2.能熟练运用热力学第一定律,掌握功与热的取号,会计算常见过程中的和的值。 3.了解为什么要定义焓,记住公式的适用条件。 4.掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中,的计算。 二.把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中,能量守恒与转换的问题,所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。这不是一蹴而就的事,要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象,才能建立热力学的概念,并能准确运用这些概念。 例如,功和热,它们都是系统与环境之间被传递的能量,要强调“传递”这个概念,还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。譬如,什么叫雨?雨就是从天而降的水,水在天上称为云,降到地上称为雨水,水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨,也就是说,“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中,还可以列举出其他与过程有关的名词,如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式,但是,它们一定要与传递的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热,除热以外,其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间,系统内部传递的能量既不能称为功,也不能称为热,仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样,在环境内部传递的能量,也是不能称为功(或热)的。例如在不考虑非膨胀功的前提下,在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化,由于与环境之间没有热的交换,也没有功的交换,所以。这个变化只是在系统内部,热力学能从一种形式变为另一种形式,而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题,选定不同的对象作系统,则功和热的正、负号也会随之而不同。 功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式,即:,虽然已逐渐统一到用加号的形式,但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆,最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号,即:是使热力学能增加的,还是使热力学能减少的,这样就容易掌握功和热的取号问题。 焓是被定义的函数,事实上焓是不存在的,仅是几个状态函数的组合。这就要求理解为什么要定义焓?定义了焓有什么用处?在什么条件下,焓的变化值才具有一定的物理意义,即。 务必要记住这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式的限制条件,既无必要,又可能记不住,最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。例如,根据热力学第一定律, 要使或,必须使,这就是该公式的限制条件。同理:根据焓的定义式, 将上面的表达式代入,得 要使或,必须在等压条件下,,系统与环境的压力相等,和,这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些公式的使用限制条件,也可以用相似的方法去理解。 状态函数的概念是十分重要的,必须用实例来加深这种概念。例如:多看几个不同的循环过程来求和,得到,,这样可以加深状态函数的“周而复始,数值还原”的概念。例如和可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水,只要保持始态和终态相同,则得到的和的值也都相同,这样可以加深“异途同归,值变相等”的概念。 三.思考题参考答案 1.判断下列说法是否正确,并简述判断的依据。 (1)状态给定后,状态函数就有定值;状态函数固定后,状态也就固定了。 (2)状态改变后,状态函数一定都改变。 (3)因为,所以是特定条件下的状态函数。 (4)根据热力学第一定律,因为能量不能无中生有,所以一个系统若要对外做功,必须从外界吸收热量。 (5)在等压下,用机械搅拌某绝热容器中的液体,使液体的温度上升,这时。 (6)某一化学反应在烧杯中进行,热效应为,焓变为。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池,使化学反应和电池反应的始态和终态都相同,这时热效应为,焓变为,则。 答:(1)对。因为状态函数是状态的单值函数,状态固定后,所有的状态函数都有定值。反之,状态函数都有定值,状态也就被固定了。 (2)不对。虽然状态改变后,状态函数会改变,但不一定都改变。例如,系统发生了一个等温过程,体积、压力等状态函数发生了改变,系统的状态已与原来的不同,但是温度这个状态函数没有改变。 (3)不对。热力学能U和焓H是状态函数,而DU,DH 仅是状态函数的变量。和仅在特定条件下与状态函数的变量相等,所以和不可能是状态函数。 (4)不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功,如系统发生绝热膨胀过程。但是,对外做功后,系统自身的温度会下降。 (5)不对。因为环境对系统进行机械搅拌,做了机械功,这时,所以不符合的使用条件。使用这个公式,等压和,这两个条件一个也不能少。 (6)对。因为焓H是状态函数,只要反应的始态和终态都相同,则焓变的数值也相同,与反应具体进行的途径无关,这就是状态函数的性质,“异途同归,值变相等”。但是,两个过程的热效应是不等的,即。 2.回答下列问题,并简单说明原因。 (1)可逆热机的效率最高,在其他条件都相同的前提下,用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快? (2)与盐酸发生反应,分别在敞口和密闭的容器中进行,哪一种情况放的热更多一些? (3)在一个用导热材料制成的圆筒中,装有压缩空气,圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖,使气体冲出,当压力与外界相等时,立即盖上筒盖。过一会儿,筒中气体的压力有何变化? 答:(1)可逆热机的效率虽高,但是可逆过程是一个无限缓慢的过程,每一步都接近于平衡态。所以,用可逆热机去牵引火车,在有限的时间内是看不到火车移动的。所以,可逆功是无用功,可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率,使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢,实际使用的热机都是不可逆的。 (2)当然在密闭的容器中进行时,放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时,其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时,化学能全部变为热能,放出的热能就多。而在敞口容器中进行时,一部分化学能用来克服大气的压力做功,余下的一部分变为热能放出,放出的热能就少。 (3)筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时,筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿,筒内气体通过导热壁,从环境吸收热量使温度上升,与环境达成平衡,这时筒内的压力会增加。 3.用热力学的基本概念,判断下列过程中,,,和的符号,是,,还是。第一定律的数学表示式为 。 (1) 理想气体的自由膨胀 (2) van der Waals气体的等容、升温过程 (3) 反应 在非绝热、等压条件下进行 (4) 反应在绝热钢瓶中进行 (5) 在273.15 K,101.325kPa下,水结成冰 答:(1)W = 0 因为是自由膨胀,外压为零。 Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计,体积增大,分子间的势能并没有变化,能保持温度不变,所以不必从环境吸热。 DU = 0 因为温度不变,理想气体的热力学能仅是温度的函数。 或因为W = 0,Q = 0,所以DU = 0。 DH = 0 因为温度不变,理想气体的焓也仅是温度的函数。 或因为,DU = 0,所以DH = 0。 (2)W = 0 因为是等容过程,膨胀功为零。 Q > 0 温度升高,系统吸热。 DU > 0 系统从环境吸热,使系统的热力学能增加。 DH > 0 根据焓的定义式,。 (3)W < 0 反应会放出氢气,要保持系统的压力不变,放出的氢气推动活塞,克服外压对环境做功。 Q < 0 反应是放热反应。 DU < 0 系统既放热又对外做功,使热力学能下降。 DH < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应,DH = Qp 。 (4)W = 0 在刚性容器中,进行的是恒容反应,不做膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶 DU = 0 根据热力学第一定律,能量守恒,热力学能不变。以后,在不考虑非膨胀功的情况下,只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化,,和都等于零,绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。 DH > 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应,气体分子数没有变化,钢瓶内的温度会升高,导致压力也增高,根据焓的定义式,可以判断焓值是增加的。 或 (5)W < 0 在凝固点温度下水结成冰,体积变大,系统克服外压,对环境做功。 Q < 0 水结成冰是放热过程。 DU < 0 系统既放热又对外做功,热力学能下降。 DH < 0 因为这是等压相变,DH = Qp 。 4.在相同的温度和压力下,一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水:(1)氢气在氧气中燃烧,(2)爆鸣反应,(3)氢氧热爆炸,(4)氢氧燃料电池。在所有反应过程中,保持反应方程式的始态和终态都相同,请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同? 答:应该相同。因为热力学能和焓是状态函数,只要始、终态相同,无论经过什么途径,其变化值一定相同。这就是状态函数的性质:“异途同归,值变相等”。 5.一定量的水,从海洋蒸发变为云,云在高山上变为雨、雪,并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河,最后流入大海,一定量的水又回到了始态。问历经整个循环,这一定量水的热力学能和焓的变化是多少? 答:水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数,不论经过怎样复杂的过程,只要是循环,系统回到了始态,热力学能和焓的值都保持不变。这就是状态函数的性质:“周而复始,数值还原”。 6.在298 K,101.3 kPa压力下,一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程,试将它设计成可逆过程。 答:通常有四种相变可以近似看作是可逆过程:(1)在饱和蒸气压下的气-液两相平衡,(2)在凝固点温度时的固-液两相平衡,(3)在沸点温度时的气-液两相平衡,(4)在饱和蒸气压下的固-气两相平衡(升华)。可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发,通过两种途径,设计成可逆过程: (1) 绕到沸点;将298 K,101.3 kPa压力下的水,等压可逆升温至,在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气,然后再等压可逆降温至298 K。 (2) 绕到饱和蒸气压;将298 K,101.3 kPa压力下的水,等温可逆降压至饱和蒸气压,在298 K和饱和蒸气压下,可逆变成同温、同压的蒸气,再等温可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下: 究竟设计哪一种可逆途径,要根据题目的已知条件决定。 四.概念题参考答案 1.对于理想气体的热力学能,有下述四种理解: (1) 状态一定,热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态,热力学能只有一个数值,不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时,热力学能一定跟着改变,其中都正确的是: ( ) (A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 答:(D)。热力学能是状态的单值函数,其绝对值无法测量。 2.有一高压钢筒,打开活塞后气体喷出筒外,当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞,此时筒内温度将 ( ) (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答:(C)。压缩空气冲出钢筒时,筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。 3.有一真空钢筒,将阀门打开时,大气(视为理想气体)冲入瓶内,此时瓶内气体的温度将 ( ) (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答:(B)。空气冲入钢筒时,外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的速度很快,筒内的气体来不及向环境放热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会升高。 4.将1 mol 373 K,标准压力下的水,分别经历:(1) 等温、等压可逆蒸发,(2) 真空蒸发,变成373 K,标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为 ( ) (A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2 (C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2 答:(A)。过程(1)中,系统要对外做功,W 1<0,而过程(2)是真空蒸发,W 2=0,所以W 1< W 2。过程(1)中,既要对外做功,又要保持温度不变,再加上相变所吸的热,所以Q 1> Q 2。 5.在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使冰箱工作。过一段时间之后,室内的平均气温将 ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定 答:(A)。对冰箱做的电功,全转化为热释放在房间内。 6. 凡是在孤立系统中进行的过程,其ΔU和ΔH的值一定是 ( ) (A) ΔU > 0 ,ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ,ΔH = 0 (C) ΔU < 0 ,ΔH < 0 (D) ΔU = 0 ,ΔH不确定 答:(D)。热力学能是能量的一种,遵循能量守衡定律,在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位,但它是定义出来的函数,不是能量,不遵循能量守衡定律,所以在孤立系统中发生的变化,ΔH的值是不确定的,要根据具体的变化过程而定。例如,在绝热钢瓶里,发生了一个气体分子数不变的放热气相反应,如,则ΔH大于零。但是,如果发生的是,虽然反应也放热,但是由于气体分子数减少,钢瓶内的压力下降,ΔH会小于零。 五.习题解析 1.(1)一个系统的热力学能增加了100 kJ,从环境吸收了40 kJ的热,计算系统与环境的功的交换量。 (2)如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功,同时吸收了20 kJ的热,计算系统的热力学能变化值。 解:(1)根据热力学第一定律的数学表达式 即系统从环境得到了的功。 (2)根据热力学第一定律的数学表达式 系统吸收的热等于对环境做的功,保持系统本身的热力学能不变。 2.在300 K时,有10 mol理想气体,始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下,下列三个过程所做的膨胀功。 (1)在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ; (2)在100 kPa压力下,气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ; (3)等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解:(1)这是等外压膨胀 (2)这也是等外压膨胀,只是始终态的体积不知道,要通过理想气体的状态方程得到。 (3)对于理想气体的等温可逆膨胀 3.在373 K的等温条件下,1 mol理想气体从始态体积25 dm3,分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。 (1)向真空膨胀; (2)等温可逆膨胀; (3)在外压恒定为气体终态压力下膨胀; (4)先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀,当膨胀到50 dm3以后,再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。 分别计算各个过程中所做的膨胀功,这说明了什么问题? 解:(1)向真空膨胀,外压为零,所以 (2)理想气体的等温可逆膨胀 (3)等外压膨胀 (4)分两步的等外压膨胀 从计算说明了,功不是状态函数,是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小,膨胀的次数越多,所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大(指绝对值)。 4.1 mol理想气体在122 K等温的情况下,反抗恒定外压10.15 kPa,从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ,试计算Q,W,ΔU和ΔH。 解:理想气体等温过程, 5.1 mol单原子分子的理想气体,初始状态为298 K,100 kPa,经历了的可逆变化过程后,体积为初始状态的2倍。请计算Q,W和ΔH。 解:因为,对于理想气体的物理变化过程,热力学能不变,则温度也不变,所以。 6.在300 K时,1 mol理想气体作等温可逆膨胀,起始压力为,终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q,W,DU和 DH 。 解: 该过程是理想气体的等温过程,故。设气体的始态体积为V1, 9.在300 K时,有 (可视为理想气体,),压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程,膨胀至终态压力为202.6 kPa,① 等温可逆膨胀;② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q,W,ΔU和ΔH。 解:① 理想气体的可逆变化过程,。 的物质的量为: ② 虽为不可逆过程,但还是等温过程,所以。- 配套讲稿:
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- 物理化学 第二 热力学 第一 定律
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