一氧化碳生产方法的研究现状.doc
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4、氧化碳为原料的各种台成反应不断增加, 生产高纯度一氧化碳的方法概括起来包括:这极大推动了一氧化碳的合成研究。为了满 液体硫酸催化脱水法,木炭干冰高温还原法,足市场对高纯度、低成本的氧化碳的需求, 固体酸催化脱水法。这些有价值的生产方法包括我国在内的各国科学工作者在此方面作 各有利弊,下面着重对这些方法进行论述。了大量的工作,并取得了可喜的成绩。21 浓硫酸催化脱水法“这是一种比较经典,但叉非常成熟的实用方法 这种方法的优点是,生成的一氧化碳纯度较高,甲酸的转化率也不错,既适合于小规模的一氧化碳制备,又可用于工业规模的一氧化碳生产。化工部光明化工研究设计院早在8O年代就采用该方法进行规模性生产研
5、究。合成气经气相色谱分析:H 02 04 , O2200 800 10一,N2100 40010一,C0 3010010 及微量的甲烷和蒸汽(低于80 时的饱和水含量)。合成气经多级吸附纯化处理,主组分一氧化碳的含量超过9999 。其生产及纯化、充装流程见图1。这种方的缺点是:所用的浓H SO、甲酸对设备、管道、阀门、仪器仪表等腐蚀严重,适用于浓H SO的材料,又不适合稀硫酸(反应时浓H SO浓度不断下降、变稀)、甲酸。而反应过程形成的H SO一HC0OHH 0元体系的腐蚀情况更为复杂。经验表明,即便是不锈钢(1Crl8N 9Ti)装置,使用不长的时间后其壁厚也会逐渐变薄,最终导致装置报废,同
6、时也埋下了不安全隐患。为避免物料对设备的强腐蚀,工业上多采用搪瓷玻璃反应釜。除上述缺点外,该工艺另一个缺点是,反应产生大量溶有一定浓度CO 的稀H。SO(酸浓度为60 70 ),若不加以合理的利用,这些废酸会严重污染环境,同时因一氧化碳易燃、易爆、有剧毒,将导致人身安垒受到威胁。此外,由于反应过程生成水,使催化剂浓硫酸逐渐变稀,脱水能力不断下降,生成一氧化碳的速度呈几倍的下降。若用浓磷酸代替浓硫酸,尽管也能达到同样效果,但其成本比浓硫酸高。若用草酸代替甲酸则产生与一氧化碳体积相同的二氧化碳,给纯化带来不便。22 木炭干冰高温还原法0这种方法的反应如下:主反应C+C0 堕2co+l732kJmo
7、1副反应CO+H O CO +He2C+ 2H2一CH高温下炽热的焦炭或木炭同二氧化碳发生还原反应,生成一氧化碳。这是一个吸热反应,需要由外部供热,反应才能得以继续进行。当生产的量不大时,可采用管状的硅碳管高温加热炉,反应管可使用壁厚的不锈钢管。可是, 由于反应在高温下进行,每天又需进行升降温,所以,加热炉丝经常脆断,同时,所用不锈钢管极易在高温下软化并烧穿,很不安全。目前所有国产钢管都不能长时间耐此高温,而这种进口耐高温的不锈钢管的价格却相当昂贵,且不易与国产材料配合使用。中科院兰州化学物理研究所 立足国内条件,采用这种工艺, 首先使用管式反应炉进行小规模生产,最后发展到了自动化程度高,能耐
8、急冷急热电弧炉的大规模生产。23 固体催化剂催化脱水法针对浓H:S()。催化脱水法存在着浓H SO 用量大、生产成本高、后处理十分麻烦、不安全等弊病。前苏联科学家首先提出了采用固体酸催化剂代替浓H SO的一氧化碳合成法“ ,之后,包括中国在内的许多科学家进行了固体酸催化剂合成CO 的研究,并取得了一定的进展。但迄今为止,尚无大规模性生产的报道。化工部光明化工研究设计院采用自制的固体酸催化剂进行了小试和中试试验。小试所生产的CO 纯度较好,转化率也高,但中试的CO产品中H 古量较高(10%左右)。由于CO 同H:的物理性质和化学性质都非常接近,因而,采用该工艺生产高纯度氧化碳则需要使用投资很大的
9、PSA (变压吸附)或低温精嫡纯化工艺。因而,如何提高催化剂的选择性,是一个急需解决的问题。波兰科学院有机化学研究所的科学家,对多种常见的催化剂进行了不同条件下的催化脱水试验0 ,见表2。从其结果来看,脱水效果十分理想,但这仅仅是试验室规模的制备,稍大规模的台成尚无报道 我国某大学也进行了类似的研究“ ,但对催化剂的使用时间与活性的关系(表现在转化率上)却投做任何研究。化工部光明化工研究设计院的研究人员,在小试和中试中发现,固体酸催化剂在反应初期和后期,其选择性(表现为CO 纯度)都不如中期。且小试同中试结果有很大差别。因此,固体酸催化剂的使用寿命和放大效应是研究的重点日本科学家对较低温度下固
10、体酸脱水进行了研究0 ,对1 2种不同的无机盐载体进行了渍涂酸的试验,见表3。结果表明催化剂的选择性较高。同时还对催化剂的活性进行了1OOh的考察试验。遗憾的是规模太小,能否进行规模性应用,还是个未知数。催化剂的渍涂过程是将表3中的无机载体10 浸渍在IN 浓度的硫酸中,静放30min。过滤后在 0C下干燥1 2h,在550下锻烧3h,制成催化剂。得到的催化剂中的SO 含量,以S换算达到05 3 。采用苯为溶剂,用滴定方法测定其酸的强度,结果表明,这些固体酸的强度为强酸型。在常压下,用上述制备的固体催化剂作脱水剂,以88 (1 2 H。O)的工业甲酸为原料,反应温度为100 ,在LHSV(液体
11、空间速度)为h 的条件下进行催化剂的活性评价。结果表明上述催化剂选择性优良。反应生成气中CO 的含量为45 5o ,H O 45 50 ,H:O 3 ,CO:O 3 。从上述结果可以看到,固体酸催化脱水法是一种非常有发展前途的CO 台成方法,它具有生产成本低、设备投资少、操作简便易行、不产生污染等优点。但目前来看,固体酸催化剂存在着活性不稳定,生成的Co 中含有一定量难分离的H ,甲酸在催化剂表层易产生析碳反应等缺点。因此,要实现规模性生产,尚需进行大量的研究。3 结论1浓H SO催化脱水法生产的CO纯度较高,方法也十分成熟。但c0 的生产成本较高,生成的废液不易被利用,反应速度随浓H SO
12、浓度下降而不断减小。2木炭干冰还原法,所用原料廉价易得,生成CO 的成本相当低,适于低纯度太规模的生产,但该工艺对设备、仪表要求苛刻,一次性投人大。不适宜中小规模的CO生产。3固体酸催化脱水法,克服了液体浓H。SO 催化剂的缺点,是一种有发展前途的CO 台成法,但从目前情况看,该法存在着活性不稳定,选择性差等缺点,需不断完善和发展。下面是古文鉴赏,不需要的朋友可以下载后编辑删除!谢谢!九歌湘君屈原朗诵:路英君不行兮夷犹,蹇谁留兮中洲。美要眇兮宜修,沛吾乘兮桂舟。令沅湘兮无波,使江水兮安流。望夫君兮未来,吹参差兮谁思。驾飞龙兮北征,邅吾道兮洞庭。薜荔柏兮蕙绸,荪桡兮兰旌。望涔阳兮极浦,横大江兮扬
13、灵。扬灵兮未极,女婵媛兮为余太息。横流涕兮潺湲,隐思君兮陫侧。桂棹兮兰枻,斫冰兮积雪。采薜荔兮水中,搴芙蓉兮木末。心不同兮媒劳,恩不甚兮轻绝。石濑兮浅浅,飞龙兮翩翩。交不忠兮怨长,期不信兮告余以不闲。朝骋骛兮江皋,夕弭节兮北渚。她含着笑,切着冰屑悉索的萝卜,她含着笑,用手掏着猪吃的麦糟,她含着笑,扇着炖肉的炉子的火,她含着笑,背了团箕到广场上去晒好那些大豆和小麦,大堰河,为了生活,在她流尽了她的乳液之后,她就用抱过我的两臂,劳动了。大堰河,深爱着她的乳儿;在年节里,为了他,忙着切那冬米的糖,为了他,常悄悄地走到村边的她的家里去,为了他,走到她的身边叫一声“妈”,大堰河,把他画的大红大绿的关云长
14、贴在灶边的墙上,大堰河,会对她的邻居夸口赞美她的乳儿;大堰河曾做了一个不能对人说的梦:在梦里,她吃着她的乳儿的婚酒,坐在辉煌的结彩的堂上,而她的娇美的媳妇亲切的叫她“婆婆”大堰河,深爱她的乳儿!大堰河,在她的梦没有做醒的时候已死了。她死时,乳儿不在她的旁侧,她死时,平时打骂她的丈夫也为她流泪,五个儿子,个个哭得很悲,她死时,轻轻地呼着她的乳儿的名字,大堰河,已死了,她死时,乳儿不在她的旁侧。大堰河,含泪的去了!同着四十几年的人世生活的凌侮,同着数不尽的奴隶的凄苦,同着四块钱的棺材和几束稻草,同着几尺长方的埋棺材的土地,同着一手把的纸钱的灰,大堰河,她含泪的去了。这是大堰河所不知道的:她的醉酒的
15、丈夫已死去,大儿做了土匪,第二个死在炮火的烟里,第三,第四,第五而我,我是在写着给予这不公道的世界的咒语。当我经了长长的飘泊回到故土时,在山腰里,田野上,兄弟们碰见时,是比六七年鸟次兮屋上,水周兮堂下。捐余玦兮江中,遗余佩兮澧浦。采芳洲兮杜若,将以遗兮下女。时不可兮再得,聊逍遥兮容与。注释湘君:湘水之神,男性。一说即巡视南方时死于苍梧的舜。君:指湘君。夷犹:迟疑不决。蹇(jian3简):发语词。洲:水中陆地。要眇(miao3秒):美好的样子。宜修:恰到好处的修饰。沛:水大而急。桂舟:桂木制成的船。沅湘:沅水和湘水,都在湖南。无波:不起波浪。夫:语助词。参差:高低错落不齐,此指排箫,相传为舜所造
16、。飞龙:雕有龙形的船只。北征:北行。邅(zhan1沾):转变。洞庭:洞庭湖。薜荔:蔓生香草。柏(bo2伯):通“箔”,帘子。蕙:香草名。绸:帷帐。荪:香草,即石菖蒲。桡(rao2饶):短桨。兰:兰草:旌:旗杆顶上的饰物。涔(cen2岑)阳:在涔水北岸,洞庭湖西北。极浦:遥远的水边。横:横渡。扬灵:显扬精诚。一说即扬舲,扬帆前进。极:至,到达。女:侍女。婵媛:眷念多情的样子。横:横溢。潺湲(yuan2援):缓慢流动的样子。陫(pei2培)侧:即“悱恻”,内心悲痛的样子。(19)櫂(zhao4棹):同“棹”,长桨。枻(yi4弈):短桨。(20)斲(zhuo2琢):砍。(21)搴(qian1千):拔
17、取。芙蓉:荷花。木末:树梢。(22)媒:媒人。劳:徒劳。(23)甚:深厚。轻绝:轻易断绝。(24)石濑:石上急流。浅(jian1间)浅:水流湍急的样子。(25)翩翩:轻盈快疾的样子。(26)交:交往。(27)期:相约。不闲:没有空闲。(28)鼂(zhao1招):同“朝”,早晨。骋骛(wu4务):急行。皋:水旁高地。(29)弭(mi3米):停止。节:策,马鞭。渚:水边。(30)次:止息。(31)周:周流。(32)捐:抛弃。玦(jue1决):环形玉佩。(33)遗(yi2仪):留下。佩:佩饰。醴(li3里):澧水,在湖南,流入洞庭湖。(34)芳洲:水中的芳草地。杜若:香草名。(35)遗(wei4味)
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