复合材料概论水泥聚合物材料.pptx
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1、5.1.1 塑料塑料 塑料是以聚合物为主要成分,在一定条件塑料是以聚合物为主要成分,在一定条件(温度、压力等温度、压力等)下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。特点:密度小,强度比较高,具有良好的机械性能、电特点:密度小,强度比较高,具有良好的机械性能、电性能、光性能和化学稳定性。性能、光性能和化学稳定性。应用应用塑料包装塑料包装塑料建材塑料建材塑料玩具塑料玩具塑料薄膜塑料薄膜塑料周转箱塑料周转箱管呸、瓶盖、吹瓶管呸、瓶盖、吹瓶压克力制品压克力制品汽摩塑件汽摩塑件容器、编织品容器、编织品塑料工艺品塑料工艺品医疗制品医疗制品塑料加工定
2、做塑料加工定做电器类塑料电器类塑料塑料管、棒、板塑料管、棒、板日用塑料日用塑料工农业塑料工农业塑料塑料包装塑料包装 塑料薄膜塑料薄膜 PE地膜地膜泡沫塑料泡沫塑料 充电器外壳充电器外壳贴片开关拨杆贴片开关拨杆 电器类塑料电器类塑料 根据受热后根据受热后形态性能表形态性能表现的不同现的不同热塑性塑料热塑性塑料热固性塑料热固性塑料受热软化,冷却变硬,软化和变硬受热软化,冷却变硬,软化和变硬可重复、循环可重复、循环一旦形成交联聚合物,受热后不能再回复到一旦形成交联聚合物,受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同时进行的,所得的制品是不熔不溶的。时
3、进行的,所得的制品是不熔不溶的。所包含的高分子聚合物属于所包含的高分子聚合物属于线型或支链型分子结构,线型或支链型分子结构,热热塑性塑料约占全部塑料产量塑性塑料约占全部塑料产量的的60%,产量最大、应用最,产量最大、应用最广泛的是聚乙烯、聚丙烯、广泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯(占热聚氯乙烯、聚苯乙烯(占热塑性塑料总产量的塑性塑料总产量的80%以上)以上)体型网状结构的聚合物,一般体型网状结构的聚合物,一般都是刚性的,大都含有填料。都是刚性的,大都含有填料。工业上重要的品种:酚醛塑料、工业上重要的品种:酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、不饱和氨基塑料、环氧塑料、不饱和聚酯塑料及有机硅塑料
4、等。聚酯塑料及有机硅塑料等。通用塑料通用塑料 产量大、价格较低、力学性能一般、产量大、价格较低、力学性能一般、主要作非结构材料使用的塑料,如聚氯乙主要作非结构材料使用的塑料,如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等工程塑料工程塑料 可作为结构材料使用,能经受较宽的温度变可作为结构材料使用,能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件,具有优异的力学性化范围和较苛刻的环境条件,具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等塑钢门窗、塑料塑钢门窗、塑料水管
5、水管按使用范围按使用范围塑料塑料工程塑料工程塑料主要品种:主要品种:聚酰胺:主链上含有酰胺基团聚酰胺:主链上含有酰胺基团()的聚合物的聚合物聚碳酸酯:主链上含有聚碳酸酯:主链上含有 基团的线型聚合物基团的线型聚合物聚甲醛:分子链中含有聚甲醛:分子链中含有 基团的聚合物基团的聚合物 质轻、电绝缘、耐化学质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加工。腐蚀、容易成型加工。力学性能比金属材料差,表面力学性能比金属材料差,表面硬度低,耐磨性及使用寿命较差,硬度低,耐磨性及使用寿命较差,大多数品种易燃,耐热性也较差。大多数品种易燃,耐热性也较差。单组分塑料:单组分塑料:多组分塑料:多组分塑料:基本上是由聚合物组
6、成或仅基本上是由聚合物组成或仅含少量辅助物料。含少量辅助物料。如:聚四氟乙烯,聚乙烯、如:聚四氟乙烯,聚乙烯、聚丙烯等。聚丙烯等。大多数的塑料均为多组分体系大多数的塑料均为多组分体系 除基本组分聚合物之外,尚包含除基本组分聚合物之外,尚包含各种添加剂各种添加剂添加剂添加剂有助于加工有助于加工 润滑剂润滑剂、热稳定剂、热稳定剂改进材料力学性能改进材料力学性能 填料、增强剂、填料、增强剂、抗冲改性剂、抗冲改性剂、增塑剂增塑剂改进耐燃性改进耐燃性 阻燃剂阻燃剂提高使用过程耐老化性的各种提高使用过程耐老化性的各种 稳定剂稳定剂增强剂:增强剂:提高塑料制品的强度和刚性。提高塑料制品的强度和刚性。玻璃纤维
7、、石棉纤维及碳纤维、石墨纤维、硼纤维玻璃纤维、石棉纤维及碳纤维、石墨纤维、硼纤维填料:填料:降低成本和收缩率。在一定程度上改善塑料降低成本和收缩率。在一定程度上改善塑料的某些性能。的某些性能。硅石、硅酸盐、碳酸钙、金属氧化物等硅石、硅酸盐、碳酸钙、金属氧化物等 增强剂和填料的增强效果取决于它增强剂和填料的增强效果取决于它们与聚合物界面分子间相互作用的情况,们与聚合物界面分子间相互作用的情况,采用偶联剂处理填料及增强剂,可增加采用偶联剂处理填料及增强剂,可增加其与聚合物之间的作用力,通过化学键其与聚合物之间的作用力,通过化学键偶联起来,更好地发挥其增强效果。偶联起来,更好地发挥其增强效果。增塑剂
8、增塑剂 对一些玻璃化温度较高的聚合物,为制得室温下对一些玻璃化温度较高的聚合物,为制得室温下软质的制品和改善加工时熔体的流动性能,需要加入软质的制品和改善加工时熔体的流动性能,需要加入一定量的一定量的增塑剂。增塑剂。一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混溶性的低分子油状物。溶性的低分子油状物。形形变变温度温度IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态粘流态粘流态 工业上使用增塑剂的聚合物,最主要的是工业上使用增塑剂的聚合物,最主要的是聚氯乙烯聚氯乙烯,还有聚醋酸乙烯以及以纤维素为基,还有聚醋酸乙烯以及以纤维素为基的塑料。主要的增塑剂品种是的塑料。主要的增
9、塑剂品种是邻苯二甲酸二辛邻苯二甲酸二辛酯酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及及邻苯二甲邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯酸二甲酯、二乙酯。作用是防止塑料在光、热、氧等条件下作用是防止塑料在光、热、氧等条件下过早老化,延长制品的使用寿命。包括:抗过早老化,延长制品的使用寿命。包括:抗氧剂、热稳定剂、光屏蔽剂等。氧剂、热稳定剂、光屏蔽剂等。稳定剂稳定剂 能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化自由基等,从而使氧化的连锁反应终止。自由基等,从而使氧化的连锁反应终止。酚酚类、芳胺类、亚磷
10、酸酯类、含硫酯类等。类、芳胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。主要用于聚氯乙烯及其共聚物。主要用于聚氯乙烯及其共聚物。聚氯乙烯在热加工过程中,在达到熔融流动之前常有聚氯乙烯在热加工过程中,在达到熔融流动之前常有少量大分子链断裂放出少量大分子链断裂放出HCl,而,而HCl会进一步加速分子链会进一步加速分子链断裂的连锁反应。加入适当的碱性物质中和聚氯乙烯在热断裂的连锁反应。加入适当的碱性物质中和聚氯乙烯在热加工过程中放出的加工过程中放出的HCl,可防止大分子进一步断链。,可防止大分子进一步断链。金属金属盐类和皂类盐类和皂类(盐基硫酸铅,硬脂酸铅等盐基硫酸铅,硬脂酸铅等)。将有害于聚合物的光波吸收,然后将
11、光将有害于聚合物的光波吸收,然后将光能转换成热能散射出去或将光反射掉,从而能转换成热能散射出去或将光反射掉,从而对聚合物起到保护作用。对聚合物起到保护作用。碳黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等黑色碳黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等黑色或白色的能吸收或反射光波的化学物质。或白色的能吸收或反射光波的化学物质。能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质。能将紫外线的光能转换成热能或化学物质。能将紫外线的光能转换成热能或无破坏性的较长光波的形式,从而把能量释无破坏性的较长光波的形式,从而把能量释放出来,使聚合物免遭紫外线破坏。放出来,使聚合物免遭紫外线破坏。变价金属离子如铜、锰
12、、铁离子能变价金属离子如铜、锰、铁离子能加速聚合物的氧化老化过程。变价金属加速聚合物的氧化老化过程。变价金属离子抑制剂能与变价金属离子的盐联结离子抑制剂能与变价金属离子的盐联结为络合物,从而消除这些金属离子的催为络合物,从而消除这些金属离子的催化活性的化学物质。化活性的化学物质。醛、二胺缩合物等。醛、二胺缩合物等。润滑剂润滑剂防止塑料在成型加工过程中发生粘模现象。防止塑料在成型加工过程中发生粘模现象。z外润滑剂外润滑剂是使聚合物熔体能顺利离开加工设备的热金是使聚合物熔体能顺利离开加工设备的热金属表面,有利于熔体的流动和脱模。不溶于聚合物,只属表面,有利于熔体的流动和脱模。不溶于聚合物,只是在聚
13、合物与金属的界面处形成薄薄的润滑剂层。是在聚合物与金属的界面处形成薄薄的润滑剂层。硬脂硬脂酸及其金属盐类酸及其金属盐类z内润滑剂内润滑剂与聚合物有良好的相溶性,能降低聚合物分与聚合物有良好的相溶性,能降低聚合物分子间的内聚力,从而有助于聚合物流动并降低内摩擦所子间的内聚力,从而有助于聚合物流动并降低内摩擦所导致的升温。导致的升温。低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯一、不饱和聚酯树脂一、不饱和聚酯树脂聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯:饱和聚酯:没有非芳族的不饱和键没有非芳族的不饱和键不饱和聚酯:不饱和聚酯:含有非芳族的不饱和键含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸由
14、不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂:不饱和聚酯树脂:在聚酯化缩聚反应结束后,趁热加入一在聚酯化缩聚反应结束后,趁热加入一定量的乙烯基单体,配成粘稠的液体,这样的聚合物溶液定量的乙烯基单体,配成粘稠的液体,这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。称之为不饱和聚酯树脂。组成组成:酸酸 不饱和二元酸(顺丁烯二酸酐)混以一定量不饱和二元酸(顺丁烯二酸酐)混以一定量 的饱和二元酸(邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐)的饱和
15、二元酸(邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐)醇醇 饱和二元醇饱和二元醇交联单体交联单体 苯乙烯等苯乙烯等引发剂引发剂 引发树脂与交联单体的交联反应引发树脂与交联单体的交联反应促进剂促进剂 促进引发剂的引发反应,不同的引发剂要与不促进引发剂的引发反应,不同的引发剂要与不 同的促进剂配套使用同的促进剂配套使用阻聚剂阻聚剂 延长不饱和聚酯的初聚物的存放时间延长不饱和聚酯的初聚物的存放时间触变剂触变剂 PVC粉、二氧化硅等,使树脂在外力作用下变成粉、二氧化硅等,使树脂在外力作用下变成 流动性液体,外力消失时恢复到高粘度的不流动流动性液体,外力消失时恢复到高粘度的不流动 状态状态原料先缩聚获得线型初聚物,再在引发
16、剂作用下固化交联形成原料先缩聚获得线型初聚物,再在引发剂作用下固化交联形成体型结构。体型结构。1.不饱和聚酯树脂的合成原理不饱和聚酯树脂的合成原理 2.不饱和聚酯树脂的固化原理不饱和聚酯树脂的固化原理 通通过过引引发发剂剂引引发发聚聚酯酯分分子子中中的的双双键键,与与可可聚聚合合的的乙乙烯烯类类单单体体(如如苯苯乙乙烯烯)进进行行游游离离基基共共聚聚反反应应,使使线线型型的的聚聚酯酯分分子子交交联成三维网状的体形大分子结构。联成三维网状的体形大分子结构。不不不不饱饱饱饱和和和和聚聚聚聚酯酯酯酯树树树树脂脂脂脂的的的的固固固固化化化化过过过过程程程程即即即即它它它它与与与与乙乙乙乙烯烯烯烯类类类
17、类单单单单体体体体共聚的过程,共聚反应过程包括三个主要阶段:共聚的过程,共聚反应过程包括三个主要阶段:共聚的过程,共聚反应过程包括三个主要阶段:共聚的过程,共聚反应过程包括三个主要阶段:(1)链引发:链引发:一般有三种方式一般有三种方式 (a)引发剂引发引发剂引发(如过氧化苯甲酰如过氧化苯甲酰)(b)引发剂和促进剂配合使用引发剂和促进剂配合使用(如过氧化环己酮萘酸钴如过氧化环己酮萘酸钴)引发引发 (c)紫外线照射引发紫外线照射引发M1、M2分别代表乙烯类单体、聚酯分子分别代表乙烯类单体、聚酯分子(2)链增长链增长 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后,就会进行聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发
18、后,就会进行链增长反应,有如下四种形式的链增长反应:链增长反应,有如下四种形式的链增长反应:M1 代表乙烯类单体形成的游离基代表乙烯类单体形成的游离基M2代表不饱和聚酯形成的游离基代表不饱和聚酯形成的游离基(3)链终止链终止 链终止反应即体系反应的终止过程链终止反应即体系反应的终止过程存在存在“双基终止双基终止”反反应应转化率提高后,引发剂浓转化率提高后,引发剂浓度和单体浓度都下降,聚度和单体浓度都下降,聚合速率应该下降,但事实合速率应该下降,但事实相反,当转化率较高时,相反,当转化率较高时,聚合速率反而大幅度增大。聚合速率反而大幅度增大。存存在在“双双基基终终止止”反反应应,当当共共聚聚反反
19、应应进进行行到到一一定定程程度度后后,随随反反应应进进行行体体系系中中出出现现凝凝胶胶现现象象,粘粘度度增增大大,大大分分子子活活性性链链的的运运动动受受到到阻阻碍碍,这这样样就就减减弱弱了了双双基基终终止止反反应应,而而此此时时单单体体分分子子仍仍可可以以自自由由扩扩散散,自自由由基基还还在在不不断断形形成成,链链增增长长反反应应仍仍然然继继续续进进行行,而而且且速速度加快,出现度加快,出现“自动加速效应自动加速效应”。以以后后进进一一步步共共聚聚反反应应,体体系系逐逐渐渐形形成成三三维维网网状状结结构构,粘粘度度更更大大,限限制制了了单单体体的的扩扩散散,使使聚聚合合速速度度下下降而终止反
20、应。降而终止反应。3.辅助剂辅助剂常用交联剂:常用交联剂:苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙烯烯基基甲甲苯苯、邻邻苯苯二二甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。要求要求作用是在线型的分子之间产生化学键,使作用是在线型的分子之间产生化学键,使线型分子相互连在一起,形成网状结构。线型分子相互连在一起,形成网状结构。高沸点,低粘度,能溶解树脂、引发高沸点,低粘度,能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等,反应活性大,剂、促进剂、染料等,反应活性大,能使共聚反应在室温或较低温度下进能使共聚反应在室温或较低温度下进行,能与树脂共聚形成
21、均相共聚物。行,能与树脂共聚形成均相共聚物。引发剂可以产生自由基,引发树脂体系进行引发剂可以产生自由基,引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物,其通式为固化反应。引发剂一般为过氧化物,其通式为 ROOR。主要类型:氢过氧化物、酸过氧化物、酮过主要类型:氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮过氧化环己酮(混合物混合物)过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮(混合物混合物)实验表明,常用的引发剂其临界温度均在实验表明,常用的引发剂其临界温度均在60以上,说明单独使用有机过氧化物,不能以上,说明单独使用
22、有机过氧化物,不能满足不饱和聚酯树脂满足不饱和聚酯树脂室温固化室温固化的要求。的要求。能使引发剂降低分能使引发剂降低分解活化能,降低引解活化能,降低引发温度的物质。发温度的物质。实践发现,在促进剂的存在下,有机过氧实践发现,在促进剂的存在下,有机过氧化物化物“分解活化能分解活化能”显著下降,可使有机过氧显著下降,可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。化物的分解温度降到室温以下。实验表明:常用叔胺的反应活性顺序:实验表明:常用叔胺的反应活性顺序:N,N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺二甲基苯胺 二乙基苯胺二乙基苯胺A 过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系叔胺类物质能大大提高过氧化苯
23、甲酰的反应速度叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度叔胺类叔胺类用量用量20固化时间固化时间010天天二乙基苯胺二乙基苯胺0.2%30分钟分钟二甲基苯胺二甲基苯胺0.2%18分钟分钟N,N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺0.2%4分钟分钟叔胺促进剂对固化速度的影响叔胺促进剂对固化速度的影响注:不饱和聚酯树脂注:不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰B 酮过氧化物环烷酸钴引发体系酮过氧化物环烷酸钴引发体系不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系引发剂及用量引发剂及用量促进剂及用量促进剂及用量固化时间固化时间2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮04860min2过氧
24、化甲乙酮过氧化甲乙酮0.01环烷酸钴环烷酸钴84min2过氧化环己酮过氧化环己酮02860min2过氧化环己酮过氧化环己酮0.01环烷酸钴环烷酸钴60min环烷酸钴对聚酯固化速度的影响环烷酸钴对聚酯固化速度的影响增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性,调节适用期。增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性,调节适用期。最最常常用用的的阻阻聚聚剂剂:对对苯苯二二酚酚、对对叔叔丁丁基基邻邻苯苯二二酚酚、硝硝基基苯苯、亚硫酸盐等亚硫酸盐等(1)阻阻聚聚剂剂与与引引发发剂剂分分解解而而产产生生的的游游离离基基作作用用,使使后后者者失失去活性,聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。去活性,聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进
25、行。(2)阻聚剂与链游离基化合。阻聚剂与链游离基化合。空空气气中中的的O2和和水水分分有有明明显显的的“阻阻聚聚”作作用用 自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反的反应速度慢应速度慢104倍,一般聚酯树脂制品固化时,表面应倍,一般聚酯树脂制品固化时,表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖,也应使成型表面覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖,也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类,否则自由基与周围形成与空气隔离的物质如蜡类,否则自由基与周围空气中的空气中的O2、H2O反应,耗去大部分自由基,造成反应,耗去大部分自由基,造成表面固化不完全而发粘。表面固化不完全而发粘。1
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